Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑的制備與表征

卞成萍 王曉峰 陳 遠(yuǎn)

(中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司)

0 引 言

臭氧催化氧化技術(shù)是近年開發(fā)的有機(jī)廢水常用處理技術(shù)之一，因其低能耗、低成本、無二次污染而被廣泛應(yīng)用于廢水消毒、除色、除臭、去除有機(jī)物和降低COD等。主要原理是利用臭氧催化劑中的活性組分加速臭氧的分解，從而進(jìn)一步生成高活性、強(qiáng)氧化性的中間基團(tuán)，如羥基自由基(·OH)等，同時臭氧催化劑具有較大的比表面積，為有機(jī)物提供了更多的吸附點(diǎn)位，增加了·OH與有機(jī)物的接觸幾率，增強(qiáng)臭氧對有機(jī)物的氧化能力[1-5]。因此，臭氧催化劑活性的高低是影響臭氧氧化有機(jī)物速度和效果的關(guān)鍵。施銀桃等[6]利用Mn(Ⅱ)作為臭氧氧化的催化劑，對鄰苯二甲酸二甲酯的降解進(jìn)行研究，結(jié)果表明鄰苯二甲酸酯類化合物的降解經(jīng)歷了由酯到酸(大分子轉(zhuǎn)化為小分子)，再進(jìn)一步礦化的分解過程；竹湘鋒等[7]通過Fe(Ⅲ)/O3體系對草酸進(jìn)行處理，得出體系的反應(yīng)速度常數(shù)是單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)速度常數(shù)的65倍；石楓華等[8]采用O3/Mn氧化工藝去除水中硝基苯的效果優(yōu)于O3/H2O2工藝；黃報遠(yuǎn)等[9]利用自制微孔擴(kuò)散式接觸反應(yīng)器，用Fe2+催化臭氧化預(yù)處理垃圾填埋場后期滲濾液，可改善其可生化性，有效去除了滲濾液的色度、濁度、腐殖酸和懸浮物等；Wang等[10]利用Mn和Ce氧化物浸漬GAC-臭氧處理工藝處理垃圾填埋場滲濾液，有效降低了滲濾液的TOC和COD；Liu等[11]利用乙酸螯合的二氧化鈦載體改性負(fù)載Mn-Ce催化劑增強(qiáng)選擇性催化還原NO，增強(qiáng)了其活性。

塔里木油田地處新疆塔克拉瑪干沙漠，水資源缺乏，將油田勘探、開發(fā)、生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水處理達(dá)標(biāo)后回用是節(jié)能減排實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。鉆井廢水是油田勘探開發(fā)過程最主要的污染來源之一，排放量大且污染物組分復(fù)雜，色度、COD、氯離子、懸浮物等污染物濃度高[12]，如何高效的將其處理達(dá)標(biāo)后回用成為研究的熱點(diǎn)。Ce-Mn作為金屬摻雜催化劑用于廢水臭氧催化的研究較多，同時以SiO2為載體制備的催化劑也較多，但由于SiO2的微觀形態(tài)多樣，摻雜Ce-Mn的氧化物價態(tài)不同，微觀晶型也不同，因此，用于油田鉆井廢水深度處理的研究較少。

綜上所述，采用浸漬法，將SiO2負(fù)載于具有較好臭氧催化性能的CeO2與Mn系金屬氧化物，以塔里木油田某井場鉆井廢水COD去除率為評價指標(biāo)，考察催化劑的制備條件，并對其進(jìn)行表征，探討Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑在臭氧催化過程的催化機(jī)理，為非均相臭氧催化劑的開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

1)試劑

硝酸鈰(Ce(NO3)3)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)等均為AR，成都科龍化工試劑廠提供；SiO2純度為99.5%，250～350 nm，260 M2/G，南京先豐納米材料科技有限公司提供；去離子水。

2)儀器

KQ-50B超聲波清洗儀；DHG-9141A電熱恒溫干燥箱；x’Pert Pro型X射線衍射儀；Inspect F50型掃描電子顯微鏡；CF-G-6-20臭氧發(fā)生器；WQF-520型傅里葉紅外光譜儀。

反應(yīng)裝置為自制反應(yīng)器，大小為Φ5 cm×30 cm。氧氣源的臭氧經(jīng)反應(yīng)器底部的曝氣頭釋放出來進(jìn)行臭氧曝氣攪拌，并用2%的KI溶液吸收尾氣[1]。

實(shí)驗(yàn)廢水為塔里木油田鉆井廢水，經(jīng)混凝預(yù)處理后，廢水COD為1 400 mg/L，色度為10倍，懸浮物為9.23 mg/L。

1.2 非均相催化劑制備

實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑。取一定量Ce(NO3)3分散至30 mL去離子水中，加入Mn(NO3)2，控制n(Ce)∶n(Mn)=3∶7，分散均勻后加入一定量SiO2，磁力攪拌1 h后，靜置2 h，抽濾后取出固體物質(zhì)用去離子水洗滌3次，置于80℃干燥箱中烘干，再置于馬弗爐中在不同溫度下焙燒不同時間，焙燒完成后至冷卻取出。

1.3 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)

臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)分兩組平行反應(yīng)，考察不同條件下制備的臭氧催化劑對COD去除率的影響。在500 mL實(shí)驗(yàn)廢水中加入200 mg催化劑，通入4.0 mg/min臭氧，反應(yīng)30 min后取廢水靜置、離心，取上清液，按照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定COD，并計(jì)算COD去除率。

1.4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)表征采用荷蘭PANalytical公司的x’Pert Pro型X射線衍射儀，以Cu，Kα為輻射源，入射波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ=5～70°，掃描速度為0.02°/s；掃描電子顯微鏡(SEM)表征采用美國 FEI 公司的Inspect F50型掃描電子顯微鏡；紅外光譜(FTIR)表征采用北京瑞利公司的WQF-520型傅里葉紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對臭氧催化效果的影響

焙燒溫度對臭氧催化效果的影響如圖1所示，COD去除率隨著焙燒溫度的增加而增加，當(dāng)焙燒溫度為480℃時，COD去除率為71.60%，焙燒溫度高于480℃后，COD去除率呈下降趨勢。這是因?yàn)楸簾郎囟鹊筒焕贛n(NO3)2與Ce(NO3)3分解為MnO2與CeO2，同時與SiO2負(fù)載時成型不完全；溫度過高(>500℃)，Mn(NO3)2易分解為Mn2O3。當(dāng)焙燒溫度為520℃時，COD去除率為67.9%，比焙燒溫度為500℃時的COD去除率高3.51%，可能是Mn系氧化物在MnO2與Mn2O3不同形態(tài)下的負(fù)載比例利于臭氧催化效果。因此，焙燒溫度不同、催化劑負(fù)載金屬氧化物形態(tài)及含量不同對臭氧催化深度處理效果影響較大。

圖1 焙燒溫度對臭氧催化效果的影響

2.2 焙燒時間對臭氧催化效果的影響

焙燒時間對臭氧催化效果的影響如圖2所示，在焙燒溫度為480℃的條件下，COD去除率隨著焙燒時間的增加呈先增加后降低的趨勢，焙燒時間影響臭氧催化劑活性物質(zhì)生成的穩(wěn)定性及催化劑負(fù)載的硬度。當(dāng)焙燒時間為4 h時，COD去除率達(dá)到最佳，為75.68%。焙燒時間短，浸漬后的臭氧催化劑中的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3可能因受熱不均等原因分解不完全，也可能負(fù)載后催化劑成型不穩(wěn)定，在臭氧催化氧化過程中催化劑在液相中破裂分散。因此，催化劑的最佳焙燒時間為4 h。

圖2 焙燒時間對臭氧催化效果的影響

2.3 MnO2負(fù)載量對臭氧催化效果的影響

參照1.2中催化劑制備方法，控制Mn(NO3)2與Ce(NO3)3滿足n(Ce)∶n(Mn)=3∶7，改變Mn(NO3)2的加量會直接影響臭氧催化劑中MnO2與CeO2的負(fù)載量。MnO2負(fù)載量對臭氧催化效果的影響如圖3所示，當(dāng)MnO2負(fù)載量為15%時，COD去除率達(dá)到78.2%，此時，CeO2負(fù)載量為13.22%。Mn(NO3)2與Ce(NO3)3通過浸漬負(fù)載于SiO2納米材料表面，高溫焙燒后，Mn(NO3)2與Ce(NO3)3熱分解，形成MnO2與CeO2固定在SiO2表面，二氧化氮?dú)怏w從固體材料中溢出，留下孔道增加比表面積與吸附能力，提高了·OH與有機(jī)組分的接觸反應(yīng)空間。

圖3 MnO2負(fù)載量對臭氧催化效果的影響

2.4 Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑表征

根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)比對卡 PDF05-075-0490，當(dāng)2θ為26.71°，36.52°時為α-石英晶相SiO2，MnO2的特征峰主要表現(xiàn)在2θ=11.88°，22.08°，37.18°，40.66°[13]。圖4為Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑XRD譜圖，當(dāng)2θ=26.71°，36.52°，11.88°，22.08°，37.18°，40.66°時都有明顯的衍射峰，但沒有明顯的CeO2特征峰，這可能是由于負(fù)載在載體上的CeO2分散后進(jìn)入MnO2層間，故未出現(xiàn)衍射峰。

圖4 Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑XRD譜圖

圖5為SiO2和Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑FTIR譜圖，在3 446 cm-1和1 644 cm-1處對應(yīng)O—H鍵的伸縮振動吸收峰，2 389 cm-1附近為C—O鍵的伸縮振動吸收峰，1 398 cm-1附近為Ce—O鍵的伸縮振動吸收峰，說明臭氧催化劑中存在CeO2[14]。在1 081，761，460 cm-1處分別對應(yīng)Si—O—Si鍵的伸縮振動和彎曲振動。Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑與SiO2的FTIR譜圖在761 cm-1附近的吸收峰有一點(diǎn)偏離，可能是催化劑中的Mn—O鍵的振動吸收與Si—O—Si鍵的伸縮振動互相影響所致[15]。因此，確定催化劑中有CeO2和MnO2的存在。

圖5 SiO2和Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑FTIR譜圖

圖6為Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑SEM，MnO2和CeO2的負(fù)載對SiO2載體的形貌無影響?；钚越M分MnO2和CeO2在催化劑表面均勻分散，發(fā)揮了各自的優(yōu)勢。通過負(fù)載催化劑的表面積增大，為臭氧和有機(jī)污染物分子提供了更多的吸附點(diǎn)位[16]，同時為臭氧發(fā)生鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)提供更多的活性組分，在·OH產(chǎn)生的同時能與有機(jī)污染物分子充分接觸并反應(yīng)，減少·OH，提高廢水中COD的降解。

圖6 Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑SEM

2.5 催化劑使用周期分析

將使用后的Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑離心、置于80℃干燥箱中干燥4 h后重復(fù)使用，按1.3中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)廢水處理，結(jié)果如圖7所示，重復(fù)使用5次，臭氧催化劑對COD的去除率仍在72%以上，重復(fù)使用性較好，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價值。COD去除率下降的原因可能是Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑在反應(yīng)過程因吸附其他物質(zhì)占用了催化劑的吸附點(diǎn)位，降低其吸附能力與活性組分活性，減少有機(jī)污染物與·OH的接觸幾率，從而使臭氧催化能力減弱。

圖7 催化劑使用周期對臭氧催化效果的影響

3 結(jié) 論

1)采用浸漬法，以SiO2為載體負(fù)載MnO2和CeO2制備Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑，以塔里木油田鉆井廢水COD去除率為評價指標(biāo)，考察催化劑的制備條件(焙燒溫度、焙燒時間、MnO2負(fù)載量和CeO2負(fù)載量)。結(jié)果表明：在焙燒溫度為480℃，焙燒時間為4 h，MnO2負(fù)載量為15%，CeO2負(fù)載量為13.22%的條件下，制備的Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑對COD的去除率達(dá)到78.20%。

2)通過表征發(fā)現(xiàn)，Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑載體SiO2以α-石英晶相的形式存在，MnO2和CeO2成功地負(fù)載到SiO2表面，并均勻分布在載體表面。

3)Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑重復(fù)使用5次后，COD去除率仍在72%以上，具有一定的穩(wěn)定性。