2，2′-聯(lián)萘酚及其衍生物的合成分析

劉海龍

（江蘇鳴翔化工有限公司，江蘇泰興 225400）

1 聯(lián)萘酚的概念與結(jié)構(gòu)

聯(lián)萘酚是1，1'-聯(lián)-2-萘酚的簡(jiǎn)稱(chēng)，其在英文表達(dá)中縮寫(xiě)為BINOL，呈現(xiàn)為白色結(jié)晶結(jié)構(gòu)，固體，在多種有機(jī)溶劑可溶，結(jié)構(gòu)式如圖1，在兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體與相同聯(lián)萘環(huán)的對(duì)稱(chēng)體中呈現(xiàn)出C2對(duì)稱(chēng)，所以在手性誘導(dǎo)中占據(jù)重要影響效果與輔助實(shí)際作用的是其對(duì)稱(chēng)性，進(jìn)而更好地完成誘導(dǎo)與催化效果，可以有更多金屬與手性催化配體進(jìn)行反應(yīng)，在催化方面應(yīng)用前景較為廣泛。

圖1 聯(lián)萘酚結(jié)構(gòu)式

2 消旋聯(lián)萘酚的合成研究

金美紅在研究聯(lián)萘酚合成的過(guò)程中針對(duì)消旋聯(lián)萘酚的合成研究了在球磨機(jī)的機(jī)械和化學(xué)作用下，將2-萘酚與CuCl2·2H2O 氧化偶聯(lián)，無(wú)須溶劑直接以固態(tài)形式合成2，2’-聯(lián)萘基，收率為91%。優(yōu)化的反應(yīng)條件為：球磨速度為350r/min，CuCl2·2H2O 和2-萘酚的摩爾比為2 ∶1，研磨時(shí)間為2h。還研究了2-萘基被其他Cu（II）/Fe（III）金屬鹽氧化劑的氧化關(guān)系。

林敏通過(guò)微波輻射進(jìn)行對(duì)BINOL 的合成，氧化劑采用FeCl3·6H2O 溶劑，在實(shí)際反應(yīng)生成中主要的生成條件為：微波功率為495W，輻射時(shí)間為40s，n（-萘酚）∶n（FeCl3）= 1 ∶2，效率達(dá)到91%。與常規(guī)加熱法相比，微波法具有生產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物易于分離，反應(yīng)條件輕的優(yōu)點(diǎn)。使用CuCl-四甲基乙二胺絡(luò)合物催化2-萘基的氧化鍵，聯(lián)萘酚的效率大于80%。

3 手性聯(lián)萘酚的合成研究

周超在通過(guò)五種手性氨基酸的研究，實(shí)現(xiàn)了對(duì)手性聯(lián)萘酚的合成研究，α-萘醛或水楊醛氨基酸席夫堿及其手性席夫堿-Cu2+配合物，以及D-氨基葡萄糖和β-萘醛或水楊醛-VO2+氨基葡萄糖手性席夫堿。研究了配合物及其對(duì)不對(duì)稱(chēng)聯(lián)萘酚合成的催化作用?；趯?shí)驗(yàn)研究結(jié)果，作為催化劑的銅（II）和L-氨基酸-萘甲醛絡(luò)合物的收率最高，為81.7%，過(guò)量（ee）為28.4%。當(dāng)使用葡糖胺-對(duì)萘酚席夫堿-釩（II）配合物作為催化劑時(shí)，聯(lián)萘酚的效率為87.5%，ee 為60.3%。配合物中心（原子）離子的結(jié)合結(jié)構(gòu)對(duì)ee 產(chǎn)物影響更大。

4 基于聯(lián)萘酚制備的衍生物探析

聯(lián)萘酚制備的衍生物在光電功能領(lǐng)域中獲得了較為深入的應(yīng)用，然而具體來(lái)說(shuō)基于聯(lián)萘酚所衍生出的衍生物重點(diǎn)是磷酸、亞磷酸酯、磷酸銨等配體、醚及OH 被取代的化合物、聯(lián)萘酚3-甲?；c3，3'-雙甲?；a(chǎn)物及衍生物以及聯(lián)萘酚烴基化及羧化產(chǎn)物、聯(lián)萘酚鹵化產(chǎn)物及其衍生物。本文就從這五個(gè)方面重點(diǎn)闡釋基于聯(lián)萘酚所制備出的衍生物，為我國(guó)聯(lián)萘酚衍生物的深入應(yīng)用與發(fā)展提供更多可供參考的理論建議。

4.1 聯(lián)萘酚衍生出的磷酸、亞磷酸酯、磷酸銨等類(lèi)配體

學(xué)者們對(duì)于衍生自手性聯(lián)萘酚的手性單磷酸鹽（R=H，C6H5，4-PhC6H4，4-MeC6H4，4-CF3C6H4，4-t-BuC6H4，4-（2-萘）C6H4，9-蒽，2-萘，3，5-雙（2，4，6-三甲基苯基），在有機(jī)反應(yīng)中，特別是在形成對(duì)應(yīng)選擇性C-C 鍵時(shí)，可作為手性催化劑用于銅酸。如果使用雙萘作為原料，則需要一定范圍的磷酸催化劑，用于催化芳香胺和硝基烯烴的不對(duì)稱(chēng)氮雜-邁克爾補(bǔ)充。產(chǎn)品產(chǎn)率和光電率分別為65%～95%和16%～70%。

4.2 聯(lián)萘酚衍生的醚及OH被取代的化合物

基于實(shí)際化合物研究情況來(lái)看，將手性聯(lián)萘并入四戊烯（TCNQF4）中以制備軸向手性的四正戊烯衍生物。并制備了與TCNQF4形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽。手性聯(lián)萘酚被醚化為氨基酸和結(jié)構(gòu)接頭的一部分具有選擇性，強(qiáng)度中等。用（R）-驅(qū)動(dòng)的萘酚（或（S）-聯(lián)萘酚），2，2'-聯(lián)苯酚，間苯二酚，氰尿酰氯作為合成6種手性冠醚的原料。（R）-拉伸材料的產(chǎn)品產(chǎn)率分別為33%，28%和27%，（S）-拉伸材料的產(chǎn)率為38%，25%和24%。手性聯(lián)萘與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)形成球形硅膠，形成固定的手性相，分析了手性固定相在7種聯(lián)萘化合物手性拆分中的應(yīng)用。苯酚具有良好的手性識(shí)別能力。鄰苯二酚的三步反應(yīng)合成了對(duì)苯二甲酸（Tf2O 為三氟甲磺酸酐，DPPP 為1，3-雙（二苯基膦）丙烷），總收率為62%，ee 大于99%。

4.3 聯(lián)萘酚3-甲?；c3，3’-雙甲?；a(chǎn)物及衍生物

手性聯(lián)萘，丁基鋰/DMF 甲?；?，MOM 脫保護(hù)，與環(huán)己二胺縮合，還原成Salan 配體被用作聯(lián)萘酚3-甲酰化和3，3'-二甲酰化產(chǎn)物及其衍生物研究的原料，如單酯化，甲氧基甲基（MOM）保護(hù)通過(guò)文獻(xiàn)方法，R 為甲基或芐基）或Salan配體（R 為甲基），并且其與Ti（IV）的絡(luò)合物已用于烯烴和50%過(guò)氧化氫的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化。

使用3-甲?；?lián)萘酚作為起始原料，或通過(guò)使用羥胺鹽酸鹽或2-氨基吡啶，通過(guò)胺化還原獲得的仲胺配體的產(chǎn)率為96%（X 為O）和92%（X 為CH2）。合肟或席夫配體的收率分別為85%（肟）和70%（席夫堿）。它們用于催化二乙基鋅與醛的不對(duì)稱(chēng)加成。以3-甲酰基聯(lián)萘為起始原料，通過(guò)還原，保護(hù)，醚化，氧化還原和氧化反應(yīng)制備了手性配體（對(duì)-TsOH 為對(duì)甲苯磺酸，PCC 為吡啶）。它們分別為97%，83%，95%，91%和91%，除了八氫聯(lián)萘酚（Boc 是叔丁氧羰基）衍生的配體及其鄰氨基外，產(chǎn)物還可以熒光識(shí)別L-色氨酸。氨基酸向D-氨基酸的手性轉(zhuǎn)化是基于手性聯(lián)萘酚。水楊醛是通過(guò)4步MOM 保護(hù)，甲酰化，脫保護(hù)和選擇性酯化反應(yīng)合成的。通過(guò)與（1S，2R）-（+）-2-氨基-1，2-二苯乙醇反應(yīng)，合成了一種新型的手性席夫堿，得到了類(lèi)似結(jié)構(gòu)的中間體。最后，類(lèi)似的通過(guò)還原NaBH4制備。材料產(chǎn)率分別為91.5%，40%，41%，43%，80%和82%。

（S）-2，2'-二甲氧基甲氧基-1，1'-聯(lián)萘基在位置3和3，3'被甲?；?，用硼氫化鈉還原，氯丙基-三乙氧基威廉姆森基硅烷反應(yīng)形成醚，得到單取代基（R=R1=R2=H）和雙取代的（R=CHO，R1=CH2OH，R2=CH2O（CH2）3Si（OEt）。）3）硅氧烷衍生物。以N1-氨基丁基-N1，N4-二叔丁氧基羰基-1，4-丁二胺和手性甲?；?lián)萘為起始原料，通過(guò)NaBH4的還原胺化和去保護(hù)反應(yīng)制備手性聯(lián)萘。分三步通過(guò)MOM 保護(hù)，甲?；兔摫Ｗo(hù)反應(yīng)制備手性聯(lián)萘基的多胺共軛物，3，3'-雙甲?；?lián)萘基的收率分別為98%，75%和60.4%。

4.4 聯(lián)萘酚烴基化及羧化產(chǎn)物

以手性聯(lián)萘為原料，分多個(gè)階段合成了三種手性單體：二溴化合物，二硼酸化合物和雙端烷基?？扇苡谳练拥木酆衔铮灰允中月?lián)萘為起始原料，通過(guò)文獻(xiàn)方法合成了3，3'-雙（二苯基羥甲基）聯(lián)萘，并對(duì)其鋰鹽作為多功能配體進(jìn)行了研究。不對(duì)稱(chēng)邁克爾加成的應(yīng)用。使用手性聯(lián)萘酚作為原料，經(jīng)過(guò)MOM 保護(hù)，丁基鋰（BuLi）處理，羧化和脫保護(hù)基去除后，（R）-3，3'-二羧酸聯(lián)萘酚（i-PrOH）包含異丙基醇），研究表明其保護(hù)收率為90%，最后兩步的總產(chǎn)率為75.7%。

4.5 聯(lián)萘酚鹵化產(chǎn)物及其衍生物

將聯(lián)萘酚溴化并醚化，合成6，6'-2，2'-（收率94.7%）；將具有（R）-6，6'-二溴-2，2'-二甲氧基甲氧基雙萘基和乙烯基三乙氧基硅烷的鈀催化的Heck 鍵反應(yīng)制備前驅(qū)體分子，進(jìn)行膠凝溶膠法的制備，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳溶膠凝干膠的高效制備效果，在實(shí)際生成與二氧化硅干凝膠的處理生產(chǎn)過(guò)程中以二乙炔基-6，6'-二正丁基聯(lián)萘酚和實(shí)際生成對(duì)不同手性情況的處理與生產(chǎn)研制，它們可以通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)有效地識(shí)別Hg2+熒光化學(xué)傳感器。聚合物。在這些聚合物中，手性聯(lián)萘基是通過(guò)用溴溴化，防止MOM 和用N-丁基鋰的丁基化得到（R）-6，6'-二正丁基-聯(lián)萘-二甲氧基-二甲氧基。方法3的甲醚的產(chǎn)率分別為97%，95%和76%。用正丁基鋰/THF 處理后，碘化和水解得到3，3′-二碘代衍生物，產(chǎn)率為51%。在催化劑和碘化銅的作用下，將其與三甲基甲硅烷基乙炔合并，以80%的收率得到3，3'-二乙炔基衍生物。最后，在抗壞血酸鈉和硫酸銅的存在下，與對(duì)苯二疊氮聚合，產(chǎn)率為82%。

如果以雙MOM，6位和6，6-位單溴和二溴反應(yīng)保護(hù)的手性聯(lián)萘為起始原料，然后將正丁酸酯/DMF 甲?；⒂?個(gè)單或6，6'-取代的硅氧烷衍生物獲得硼氫化鈉的還原反應(yīng)和3-氯丙基三乙氧基硅烷的醚化。萘基通過(guò)苯酚的甲基化在6，6'位溴化，硼酸鹽在6，6'正丁基鋰的存在下溴化，然后氯化銅催化的咪唑反應(yīng)生成咪唑衍生物。其中，單咪唑產(chǎn)物與對(duì)二溴芐基反應(yīng)形成聯(lián)萘酚的 咪唑鹽二聚體（X=Br-，I-，BF4-）。這些包括甲基化的碳酸鉀，碘甲烷和丙酮。反應(yīng)92%；與硼酸三甲酯正丁基/THF 反應(yīng)，然后將鹽酸水解，得到一硼酸和二硼酸。三步咪唑化的總產(chǎn)率為43%，與對(duì)二溴芐基和離子交換的反應(yīng)的產(chǎn)率為20%。

5 結(jié)語(yǔ)

總而言之，聯(lián)萘酚在合成應(yīng)用的過(guò)程中基于其C2對(duì)稱(chēng)性與剛性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以有效地生成多種衍生物，合成效果較好，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，相關(guān)學(xué)者應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)其衍生物的研究，旨在推動(dòng)我國(guó)聯(lián)萘酚及其衍生物在工業(yè)化發(fā)展中更加深入廣泛的應(yīng)用。