基于紫外的高級氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進展

李慧琴

（同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

1 概述

隨著人類社會的發(fā)展，水體中被檢出的污染物種類也越來越多，其中包括大量毒性強、難降解的有機物。美國、歐盟、中國均先后篩選出優(yōu)先控制污染物名單，并對其進行監(jiān)測和控制。同時，新化學(xué)品的研發(fā)極為迅速，每年有數(shù)百種新型合成化學(xué)品進入市場，這些化學(xué)品對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在危害。

高級氧化工藝（AOPs）因其對水中有機污染物有強氧化能力的特點而被廣泛研究，例如Fenton 法、濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化和光化學(xué)氧化方法等，其中，光活化法吸引了大量的關(guān)注。過去二十年中，圍繞基于紫外光的高級氧化技術(shù)（UV-AOPs）的研究約占AOPs 文獻的25%（圖1數(shù)據(jù)來源：Web of Science 核心合集）。UV 用作消毒技術(shù)已被廣泛運用并被證明是一種高效環(huán)保的技術(shù)，UV-AOPs 目前已發(fā)展出紫外/過氧化氫（UV/H2O2）、紫外/過硫酸鹽（UV/PS）、紫外/氯（UV/Cl2）、紫外/氯胺（UV/NH2Cl）及紫外/臭氧（UV/O3）等氧化體系。UV-AOPs 的反應(yīng)機理是通過紫外輻射氧化劑促進具有強氧化性的活性物種的生成，從而實現(xiàn)高效去除水中有機污染物的目的。最常見的活性物種有羥基自由基（E0=1.8～2.7V）、硫酸根自由基（E0=2.5～3.1V）和氯自由基（E0=2.4V）。

圖1 UV-AOPs在AOPs的SCI論文中的占比

本文將概述基于紫外光輻照的均相高級氧化技術(shù)的作用原理，闡述其在水處理應(yīng)用的研究進展，分析UV-AOPs 的發(fā)展現(xiàn)狀并提出問題，為相關(guān)研究提供思路和方向。

2 基于紫外光活化的高級氧化技術(shù)機理

2.1 UV/H2O2體系

UV/H2O2技術(shù)自20 世紀70 年代被Koubek 首次用于有機廢水的處理，被廣泛應(yīng)用于難降解有機物、消毒副產(chǎn)物、內(nèi)分泌干擾物及抗生素等領(lǐng)域。研究中最常用的紫外光波長為254nm，紫外光輻照強度大于200mJ/cm2，此波長下H2O2的摩爾吸光系數(shù)ε=18.6M-1cm-1。在紫外光照射下，過氧鍵斷鏈生成·OH（公式1）。

理論上，紫外光輻照強度越強，過氧化氫濃度越高，生成的·OH 越多。Tugba 發(fā)現(xiàn)苯酚的降解反應(yīng)速率隨過氧化氫濃度增加而升高，但超過30mM 后降解速率反而下降[1]。這可能是由于高濃度的過氧化氫與生成的·OH發(fā)生自反應(yīng)（公式2），從而影響有效自由基產(chǎn)率。

2.2 UV/PS體系

過一硫酸鹽PMS（E0=1.82V），過二硫酸鹽PDS（E0=2.01V）本身雖具有一定的氧化性，但其被活化后激發(fā)生成的SO_4.不僅具有比·OH 更強的氧化還原電位，還具有一定的選擇氧化性。因此，基于SO_4.的AOPs 在一定程度上可以替代基于·OH的AOPs。在眾多過硫酸鹽活化技術(shù)中，紫外光活化由于反應(yīng)時間較短得到了最為廣泛的研究。UV/PS 體系生成SO_4.的原理如公式3、公式4所示。

PMS、PDS 可以被視作H2O2分子中一個氫原子和兩個氫原子被磺酸基（-HSO3）取代。因此，PMS/PDS 的-O-O-更長，鍵能更小。PMS、PDS 和H2O2的過氧鍵的鍵長分別為1.460?、1.497? 和1.453?，故而UV/PS 體系需要能量更少，相同紫外光輻照強度的情況下，UV/PS 體系產(chǎn)生的活性物種比UV/H2O2更多。

2.3 UV/Cl2體系

UV/Cl2體系是近年逐漸興起的高級氧化技術(shù)，自由氯在紫外光照射下產(chǎn)生·OH 和氯自由基（公式5），隨之在水中迅速反應(yīng)生成SO_

2·和ClO·等含氯自由基（公式6～8）。

含氯自由基具有選擇氧化性，可與大部分有機微污染物反應(yīng)，尤其是能與富電子有機物快速反應(yīng)，另一方面，HOCl的摩爾吸光系數(shù)（ε=59M-1cm-1）比H2O2高得多，故而UV/Cl2體系的單位耗能參數(shù)（EE/O）在幾種UV-AOPs 中最低。

然而，由于HClO 在水中的存在形式與pH 相關(guān)，因此pH 對UV/Cl2體系的影響十分重要。劉[2]發(fā)現(xiàn)當pH 從5.0升高至9.0，UV/Cl2體系對嗅味物質(zhì)（GSM 和2-MIB）的降解率均逐漸降低?？紤]原因是氯在該pH 變化中存在形式由HOCl逐漸變?yōu)镺Cl-，而OCl-與·OH 的反應(yīng)速率比HOCl 高出5個數(shù)量級，進而導(dǎo)致體系氧化能力下降。

2.4 UV/NH2Cl體系

在飲用水消毒工藝中，氯胺雖相比于氯能減少消毒副產(chǎn)物的生成，但由于氯胺與有機物反應(yīng)活性較低，氯胺尚不能完全取代氯消毒。UV/NH2Cl 體系應(yīng)運而生，如公式9所示，氯胺在紫外光照射下生成氯自由基和氨基自由基（NH2·），氯自由基的產(chǎn)量是UV/Cl2體系的2～4倍。

盡管UV/NH2Cl 體系降解有機物的研究較少，但其中涉及的反應(yīng)和UV/Cl2體系中含有氨氮的情況類似，當Cl/N 比從0到1，游離氯與氯胺濃度相同，UV/Cl2體系會轉(zhuǎn)變?yōu)閁V/Cl2/NH2Cl。關(guān)于UV/NH2Cl 體系的反應(yīng)機理還有待深入研究。

2.5 基于紫外發(fā)光二極管的體系

紫外發(fā)光二極管（UV-LED）可以發(fā)出特定波長的光，從而提高污染物的去除率，此外UV-LED 還具有體積小可靈活應(yīng)用、使用壽命更長、避免汞泄漏等優(yōu)點。因此近期不乏采用波長多樣的UV-LED 替代低壓汞燈的研究。UV-LED/PS、UV-LED/H2O2和UV-LED/NH2Cl 可有效降解有機物。此外，Eskandarian 等[3]發(fā)現(xiàn)UV/Cl2體系受紫外光波長的影響很大，氯對280nm 紫外光的吸收效率高于310nm。Li 等[4]在UVLED/NaClO 降解撲熱息痛的研究中發(fā)現(xiàn)，光源波長為278nm時目標物降解速率最快，此時體系中含氯自由基占主導(dǎo)作用。

但是，截至2015年報道的UVC-LED 最高外量子效率是在280～300nm 發(fā)射波長時的14.3%，其他波長下的外量子效率大多低于10%。Wang 等[5]通過計算也證明了UV-LED 體系的EE/O 相比于傳統(tǒng)紫外光體系更低。

3 基于紫外的高級氧化技術(shù)應(yīng)用

3.1 UV-AOPs對水中有機污染物的控制

UV-AOPs 可運用于降解常規(guī)水處理方法難以去除的新興有機微污染物。UV-AOPs 體系中生成的高氧化性自由基能與水體中大部分有機污染物反應(yīng)，其二級反應(yīng)速率為106～1010M-1s-1。 ·OH 傾向與有機物發(fā)生脫氫和親電加成反應(yīng)，SO_4·更傾向于發(fā)生親電加成和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)選擇性更高的Cl·則易與富電子結(jié)構(gòu)反應(yīng)。UV-AOPs 還可用于處理含高濃度有機物的工業(yè)廢水，F(xiàn)ang 等[6]對UV-AOPs 處理油砂廢水中溶解性有機物的效果進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)UV/H2O2與UV/PS 處理后的分子組成相似，UV/PS 對環(huán)烷酸的去除效率最高，Cl-存在時或UV/Cl2體系生成的Cl·則對有機氮表現(xiàn)較高的反應(yīng)性。

值得注意的是，水體中的陰離子（如Cl-、CO32-/HCO3

-）和天然有機物（NOM）可捕獲自由基，進一步影響降解效果。例如，Gu 等[7]研究UV/PDS 降解三氯乙烷時，發(fā)現(xiàn)1mM Cl-對氧化效率有明顯的抑制作用。Yang 等[8]發(fā)現(xiàn)pH=8時50mM和500mM 的碳酸氫鹽分別捕獲了74%、97%的HO·和34%、 84%的SO_

4·。NOM 與HO· 和SO_4· 的反應(yīng)速率高達3× 108M-1s-1和2.35×108M-1s-1。這將導(dǎo)致氧化劑投加量增加，EE/O 降低。

另一方面，體系中生成的次生自由基也具有一定的氧化性。Antoine 等發(fā)現(xiàn)1mM Cl-使UV/PS 體系中氯霉素的降解反應(yīng)速率從kobs=（3.13±0.11）×10-2min-1提升至kobs=（4.02±0.24）× 10-2min-1，而隨著Cl-濃度提高至10mM 降解被抑制（kobs=（1.50±0.05）×10-2min-1），推斷原因是低濃度時生成氯自由基促進反應(yīng)（公式10），而高濃度時發(fā)生自消耗（公式6）。Ji等[9]發(fā)現(xiàn)低濃度（2～50mM）的碳酸氫鹽對UV/PDS 降解柳氮磺吡啶有輕微的促進作用。如公式11所示，體系中生成了中等反應(yīng)活性的碳酸根自由基（E0=1.59V），易與苯酚、苯胺等富電子有機物反應(yīng)。但是過量的碳酸鹽可能會提高溶液pH，改變主導(dǎo)自由基的種類及濃度。

3.2 UV-AOPs對消毒副產(chǎn)物的控制

大量研究表明消毒副產(chǎn)物（DBPs）對生態(tài)環(huán)境和人類健康有一定的危害，有600多種DBPs 具有毒性。控制DBPs 的方法除改變消毒方式外，可以強化前體物的去除和DBPs 的降解。腐殖酸類物質(zhì)是氯消毒過程中三鹵甲烷的重要前體物，進而導(dǎo)致出水的生物毒性增高。UV-AOPs 可有效降低水體COD，減少有機物與氯的反應(yīng)，從而降低DBPs 的生成。例如，許等人的中試研究發(fā)現(xiàn)UV/H2O2可有效控制污水中的三氯乙醛及其生成潛能[10]。Cerreta 等[11]利用UV/Cl2有效去除了二級出水中的磺胺甲惡唑、雙氯芬酸和吡蟲啉，副產(chǎn)物三氯甲烷的生成量也比單獨氯化反應(yīng)低。Tian 等[12]在研究UV-AOPs降解碘代副產(chǎn)物的主要來源碘帕醇時，發(fā)現(xiàn)去除效果為：UV/Cl2＞UV/H2O2＞UV/NH2Cl＞UV/ClO2＞UV，而產(chǎn)物毒性排序為：UV/NH2Cl＞UV/Cl2＞ UV/H2O2＞UV/ClO2。這可能是由于不同的主導(dǎo)自由基導(dǎo)致產(chǎn)物間的差異，·OH 可直接與I-反應(yīng)，易生成羥基化產(chǎn)物，而含氯自由基主導(dǎo)的體系中生成的氯代產(chǎn)物更易轉(zhuǎn)化為碘代副產(chǎn)物。

有研究表明碘代消毒副產(chǎn)物毒性比溴代、氯代消毒副產(chǎn)物更強。在氧化反應(yīng)過程中I-被氧化為HOI，和中間產(chǎn)物進一步生成I-DBPs。Xiao 等[13]發(fā)現(xiàn)在飲用水、地表水和二級出水中UV/PS 對碘代乙酸的去除效果均優(yōu)于UV/H2O2，UV/PS 中SO_4和·OH 的貢獻分別占77.5%和14.7%。Miklos[14]等的統(tǒng)計結(jié)果顯示UV/Cl2的EE/O 普遍低于UV/PS 和UV/H2O2，利用UV/Cl2有效控制碘代三鹵甲烷的生成，降低了消毒劑用量。

3.3 UV-AOPs對細菌的控制

UV-AOPs 不僅可以降解有機污染物，還具有殺菌消毒的能力。UV 的殺菌機制主要是破壞細胞膜和細胞質(zhì)，其殺菌效率與微生物類型有關(guān)。有研究表明UV 對單鏈RNA 病毒尤其具有良好的破壞效果，2019年爆發(fā)的新冠病毒COVID-19被發(fā)現(xiàn)對紫外線敏感。由于部分細菌具有抗紫外輻射性，UV 輻照雖可以直接破壞細胞核酸，但效果有限。而UV/PS 體系不僅可以滅活廢水中的細菌，產(chǎn)生的活性自由基還可有效滅活其中的耐藥菌并破壞耐藥基因。

此外，水體中的部分耐氯菌（如分枝桿菌、金黃葡萄球菌）本身就是病原菌，他們大多附著在管網(wǎng)中，可能對生命健康造成威脅。氯消毒的過程是對耐氯微生物的不斷篩選過程。耐氯菌的芽孢由于外層包裹厚厚的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)而具有比其生長細胞更強的耐受力。對此，UV-AOPs 是一種有效的處理方法。Zeng 等[15]觀察到UV 劑量與蠟狀芽孢桿菌及其芽孢的滅活率之間具有很強的線性關(guān)系，投加H2O2和PMS 后能進一步提高該耐氯菌的滅活率，且UV/PMS 的滅活效果比UV/H2O2更好，這是由于體系中產(chǎn)生強氧化性SO_4·和·OH，從而破壞細胞膜和細胞壁，使更多胞內(nèi)物質(zhì)被釋放。另一方面，UVAOPs 還彌補了UV 無法持續(xù)滅活細菌的能力。Ghanbari 等[16]發(fā)現(xiàn)紫外線處理后的大腸桿菌再生主要是由于DNA 光活化修復(fù)，而UV-AOPs 體系可以控制大腸桿菌在24h 內(nèi)不復(fù)活。

4 氧化產(chǎn)物及其毒性

盡管UV-AOPs 在水處理中表現(xiàn)出良好的氧化效果，但仍難以實現(xiàn)完全礦化，生成的氧化副產(chǎn)物（OBPs）包括有機副產(chǎn)物和無機副產(chǎn)物。當鹵素離子存在時，會生成X-OBPs，相較之下，UV/H2O2被報道是氧化副產(chǎn)物較少的高級氧化技術(shù)。UV/PDS 體系中，SO_4· 與溴離子反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HOBr/OBr-，進一步氧化生成溴酸鹽，而UV/H2O2體系中過量的H2O2可以將HOBr/OBr-還原成Br-，從而抑制溴酸鹽的生成。

采用生物毒性測試作為化學(xué)分析的補充是評估AOPs 適用性的一項重要手段。發(fā)光細菌法因操作簡便、檢測時間短、靈敏度高，能夠測定大多數(shù)的有毒污染物質(zhì)而被廣泛使用。研究表明氧化產(chǎn)物的毒性有可能強于其母物，因此控制氧化產(chǎn)物的生成是保障飲用水安全的重要一環(huán)。Guo 等[17]在研究UV/Cl2體系降解甲氧芐啶的氯化過程中，發(fā)現(xiàn)急性毒性在1min 內(nèi)急劇增加，但在7min 降解反應(yīng)趨于結(jié)束時，水樣的急性毒性低于單獨氯作用，而這個趨勢與UV/Cl2工藝中氯代產(chǎn)物隨時間的變化相同。這進一步說明氯代產(chǎn)物與毒性密切相關(guān)。Lu等[18]在研究UV/PDS 體系降解雙氯芬酸鈉時發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢，反應(yīng)過程中發(fā)光菌抑制率變化與TOC 變化相關(guān)。

此外，氧化劑本身對水體毒性的影響也不容忽視，Tugba等[19]發(fā)現(xiàn)2.5mM 的H2O2和PMS 對費氏弧菌、大型蚤及月牙藻均表現(xiàn)出較高的毒性，PDS 則對大型蚤的毒性較強，而過氧化氫酶、硫代硫酸鈉和抗壞血酸可以減小這些氧化劑的毒性。

5 結(jié)語

紫外光具有不影響水質(zhì)的優(yōu)點，與氧化劑直接結(jié)合的均相體系可生成具有較高氧化性的自由基（如·OH、SO_4·、Cl·等），從而有效控制水體中的溶解性有機物、消毒副產(chǎn)物和細菌。但是，紫外光穿透率受實際水體中的顆粒物影響，水體基質(zhì)通過捕獲活性物質(zhì)影響處理效果。因此，如何提高UVAOPs 在不同水質(zhì)中的適用性十分重要。

綜上所述，今后的研究可以從以下幾個方面出發(fā)，

1）UV-LED 替代光源雖相對環(huán)保，處理效果優(yōu)異，但技術(shù)尚不完善，能耗較大。提高UV-LED 的紫外光吸收效率，進一步拓展可吸收光源的波長范圍十分重要。

2）UV-AOPs 適用于深度處理工藝單元，與預(yù)氧化結(jié)合可以進一步降低水體基質(zhì)對UV-AOPs 處理效果的影響。

3）實驗室研究對象較為局限，實際處理中污染物種類多、水體基質(zhì)復(fù)雜。計算機建?？珊喕夹g(shù)比選過程，有助于找到針對性強且經(jīng)濟合理的工藝。但目前相關(guān)模型研究十分有限，構(gòu)建可靠性高的模型對理論研究和實際應(yīng)用有極大的幫助。

4）對于氧化產(chǎn)物的識別及其毒性變化的研究有限。未來研究中應(yīng)當重視對氧化產(chǎn)物的研究，將污染物的礦化度及毒性等指標納入常規(guī)研究模式。

5）目前僅有少部分研究進行了能耗成本和毒性當量的評估，未來應(yīng)建立AOPs 的標準綜合評估體系，為實際推廣提供參考。