一種新型可溶性酞菁材料的合成和性質(zhì)

高夢雨，張慧潔，劉 旸，錢 娜，羅玉嬌

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧沈陽 110000）

化工生產(chǎn)流程運(yùn)行時會同時產(chǎn)出許多含N 與S 的有機(jī)化學(xué)物，以及一些副產(chǎn)物，如堿性的亞硫酸鹽和其他具有堿性的羥基硫代硫酸鹽[1]。這些鹽和物質(zhì)能引發(fā)酸雨、腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重污染了生態(tài)。同時硫化合物殘留在石油化工產(chǎn)品中，也會導(dǎo)致化工加工過程中催化劑中毒。所以在反應(yīng)中如何有效脫硫成為研究人員需要解決的重點問題。傳統(tǒng)加氫脫硫方法脫硫率低不宜采用。氧化脫硫方法條件溫和，容易控制，可以進(jìn)行深度脫硫。氧化脫硫技術(shù)的氧化劑常見的有過氧化氫、有機(jī)過氧化物、次氯酸鈉以及高鐵酸鉀。過氧化氫氧化效果佳，脫硫率高，副產(chǎn)物無毒無害，干燥處理便可使用，所以對裝置造成的腐蝕小，由此成為目前最常用、研究最為廣泛的氧化劑。但過氧化氫成本較高，穩(wěn)定性較差，容易乳化，油品回收率低。有機(jī)過氧化物作為油溶性的氧化劑，無乳化，但其成本高。次氯酸鈉和高錳酸鉀的脫硫率高，分離容易，但穩(wěn)定性差。這些氧化劑都難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

脫硫醇中用的兩種催化劑，分別為磺化酞菁鈷和聚酞菁鈷[2]。然而磺化酞菁鈷的制備過程反應(yīng)的發(fā)生溫度高、操作制備條件嚴(yán)格、不容易對設(shè)備進(jìn)行正確運(yùn)行和控制，而且磺酸基團(tuán)的取代數(shù)量也難以操控，得到的磺化酞菁鈷純度低。另外這兩類氧化催化劑于堿性條件下溶解度低，分散性不好，造成催化活性低，在工業(yè)生產(chǎn)時排放的廢水和含硫廢氣數(shù)量極大，導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)惡化。

基于以上缺陷，通常都會采用混合法制備雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑來解決問題。酞菁材料及其衍生物因擁有獨(dú)特的化學(xué)分子構(gòu)造，使得它有突出的催化性質(zhì)，能減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此常常被用于石油、煤炭等能源加工的脫硫過程[3]。在酞菁環(huán)的中間腔內(nèi)配位各種元素離子。同時，酞菁環(huán)上也可以導(dǎo)入不同的取代基，從而使酞菁衍生物具有不同的性能。

本實驗采用混合法合成高溶解性的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧催化脫硫劑。該雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫反應(yīng)時，此種水溶性催化劑在結(jié)構(gòu)上增加了一個π 電子的共軛體系，又存在兩個獨(dú)立的金屬活性中心，具有較強(qiáng)催化氧化活性，制備工藝條件溫和，良好的水溶性，高效的脫硫活性，能夠大面積應(yīng)用于石油、煤化工工廠流程中的二氧化硫和其他硫化合物的去除。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

偏苯三酸酐（江蘇文茹科技化工有限公司），氯化鈷（鄭州裕達(dá)化工原料有限公司），均苯四甲酸酐（長沙市裕豐化玻器械有限公司），鉬酸銨（濟(jì)南匯錦川商貿(mào)有限公司），尿素（天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（河南碩潤化工產(chǎn)品有限公司），乙醇（山東豐倉化工有限公司），丙酮（鄭州潤泰化工產(chǎn)品有限公司），銅酞菁磺酸苯酯（廊坊開發(fā)區(qū)華海石化有限公司），聚酞菁鈷（廣東滃江化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（廣州市嵩達(dá)貿(mào)易有限公司）。元素分析在ThermoFisher-FlashSmart 元素分析儀上進(jìn)行。

1.2 雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備

首先，將偏苯三酸酐8.0g（0.035mol）、氯化鈷3.0g（0.010 mol）、均苯四甲酸酐1.5g（0.006mol）、鉬酸銨0.1g（0.050mol）、尿素20.0g（0.40mol）置入燒杯混合，用玻璃棒攪拌，在230℃溫度下反應(yīng)2h 得到固態(tài)產(chǎn)物；

其次，將上述產(chǎn)物放在80mL 蒸餾水中加熱沸騰3～5min，過濾抽真空的濾餅，再放在60mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，108℃左右回流8min，用真空抽濾機(jī)操作的二次濾餅，接著分別用蒸餾水和乙醇各洗滌3次，得到粗產(chǎn)品。

最后，將粗產(chǎn)品在堿性環(huán)境下，于90～100℃溫度下水解8h 左右，烘干得到藍(lán)黑色固體目標(biāo)催化劑。

1.3 雙核酞菁鈷羧酸鹽合成條件研究

有研究表明，與硫酸鹽、鉻酸鹽等多種催化劑物質(zhì)相 比，鉬化合物作催化劑在酞菁鈷的合成反應(yīng)中能發(fā)揮顯著的作用。常見的鉬化合物如鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬等在酞菁鈷的合成中發(fā)揮的功能差異不大。以鉬酸銨為例，分析此類催化劑的用量對于雙核酞菁鈷產(chǎn)率的作用。稱取六份反應(yīng)物的樣品，每份反應(yīng)物的用料按上述的比例進(jìn)行生產(chǎn)，然后依次加入1～5倍基準(zhǔn)量的鉬酸銨，參與酞菁鈷的制備，獲得雙核酞菁鈷羧酸鹽產(chǎn)物。

1.4 溶解性性質(zhì)研究

稱取稍過量的雙核酞菁鈷羧酸鹽、磺化酞菁鈷、聚酞菁鈷，常溫下溶解在一定體積的蒸餾水中，連續(xù)均勻攪拌使酞菁化合物的溶解度達(dá)到最大后，抽真空過濾，將濾液富集烘干，稱量溶質(zhì)質(zhì)量。

1.5 催化氧化性能

考慮到現(xiàn)有的實驗設(shè)備等的原因，本文僅介紹如何通過催化劑反應(yīng)的脫硫率來計算和評價催化活性。目前計算催化劑脫硫率的具體計算方法為：用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)滴定吸收過量的I2液，計算出得到總的H2S 標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量。同樣的，先把反應(yīng)產(chǎn)生的硫化鈉和H2S 標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行通到含有酞菁的脫硫液中，再用Zn（OAc）2溶液進(jìn)行吸收多余的H2S 氣體。用I2-HCl（6mol/L）氣體的混合液洗滌多余的沉淀然后溶解，再用Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定吸收過量的I2液，通過上述方法計算出脫硫液中剩余的H2S 氣體的含量。

脫硫率計算=（總H2S 含量-剩余的H2S）/總H2S 含量

對于殘余H2S 含量的檢測，本實驗用吸收劑Zn（OAc）2溶液將樣氣中的H2S 全部吸收，生成的ZnS 沉淀加含鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)碘液分解氧化后，過量的碘液用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，用淀粉溶液指示終點，其反應(yīng)過程如下：

吸收：Zn（OAc）2+H2S →ZnS+2HOAc

分解氧化：ZnS+2HCl+I2→ZnCl2+2HI+S

反滴定：I2+2Na2S2O3→2NaCl+Na2S4O6

1.5.1 脫硫pH

稱取1mg 的雙核酞菁鈷羧酸鹽，加入200mL H2O，再分別加入不同比例的Na2CO3和NaHCO3緩沖溶液得到不同pH的酞菁脫硫液，進(jìn)行脫硫?qū)嶒灐?/p>

1.5.2 溫度

取上述配制的雙核酞菁鈷羧酸鹽溶液，在不同溫度下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?，其他條件保持不變。

1.5.3 催化劑濃度

稱取Na2CO3100mg、NaHCO36g，加入150mL H2O 配制成緩沖溶液，再分別加入不同質(zhì)量的雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑得到不同濃度的酞菁脫硫液，進(jìn)行脫硫?qū)嶒灐?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 雙核酞菁鈷羧酸鹽合成條件研究

關(guān)于鉬酸銨的合成用量與雙核酞菁鈷催化劑產(chǎn)率的影響見表1。

表1 錮酸銨的用量對酞菁鈷產(chǎn)率的影響

由表1可見，鉬酸銨的用量在2～4倍基準(zhǔn)應(yīng)用量時，酞菁鈷酸銨能夠獲得較高的收率。

2.2 元素分析測試

使用元素分析儀對3倍鉬酸銨催化時合成的產(chǎn)物雙核酞菁鈷羧酸鹽的化學(xué)組成和純度進(jìn)行了分析和表征，結(jié)果如表2所示。分析結(jié)果可以明顯看出，所得催化劑中各個元素含量的理想值與催化劑實測值的相對誤差較小，表明合成的催化劑產(chǎn)物純度較高，基本符合所需催化劑的要求。

表2 合成雙核酞菁鈷羧酸鹽元素分析

2.3 溶解性性質(zhì)研究

將計算得到的數(shù)據(jù)換算為1 000mL 蒸餾水的溶解量，在蒸餾水中的溶解度數(shù)據(jù)如表3。

表3 酞菁水溶性比較

實驗表明，磺化銅酞菁和聚酞菁鈷分子在水中溶解度較低，雙核酞菁鈷羧酸鹽溶解度較高。酞菁材料外圍苯環(huán)上的六個取代基有效地提高了它在水中的溶解性，這主要與羧基化使得酞菁的親水性增加，使得取代基在這些溶劑中溶解的溶解性有關(guān)。

2.4 催化氧化性能

在探究酞菁催化劑催化脫硫反應(yīng)的最佳條件時，pH 與脫硫結(jié)果關(guān)系如表4。

表4 pH與脫硫結(jié)果關(guān)系

實驗結(jié)果表明：催化脫硫反應(yīng)存在最佳pH，pH 過大反而會降低催化劑的催化效率。最佳的pH 為8.0～8.8。溫度與脫硫結(jié)果關(guān)系如表5。

表5 溫度與脫硫結(jié)果關(guān)系表

實驗結(jié)果表明：雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑在240℃左右脫硫效果較好。

催化劑濃度與脫硫結(jié)果關(guān)系見表6。

表6 催化劑濃度與脫硫結(jié)果關(guān)系

實驗結(jié)果可知：催化劑的濃度為6～15mg/L，在此區(qū)間范圍，脫硫反應(yīng)可以取得明顯效果。

3 結(jié)論

采用混合方法合成的雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑，當(dāng)鉬酸銨用量在2～4倍時，該催化劑具有最大產(chǎn)率。pH 為8.0～8.8，240℃左右，催化劑濃度在6～15mg/L 時，酞菁催化劑在脫硫反應(yīng)中能發(fā)揮最佳效果。