煤化工廢水零排放及資源化工程實(shí)例

楊凱

（麥王環(huán)境技術(shù)股份有限公司， 上海 200082）

煤化工行業(yè)把煤作為原材料， 以煤制油、 以煤制氣， 并衍生制造出附加值更高的下游產(chǎn)品。 煤化工是耗水大戶， 特別是新型煤化工， 每噸產(chǎn)品的耗水量高達(dá)9.0 ～12.6 t［1］， 一方面排放的廢水量較大，即使處理達(dá)標(biāo)， 依舊會對薄弱的受納水體產(chǎn)生較大的沖擊， 而另一方面， 廢水經(jīng)處理后， 水質(zhì)較優(yōu)，可通過回用處理加以回收利用， 大大減少了企業(yè)整體的取水量、 排水量， 實(shí)現(xiàn)了水資源的循環(huán)利用［2］。

因此， 實(shí)施廢水零排放是目前解決煤化工廢水問題的大趨勢， 而實(shí)施零排放及資源化利用［3］， 將水中有價(jià)值的鹽分回收利用， 是對廢水零排放的延伸， 不但實(shí)現(xiàn)了水資源的循環(huán)利用， 而且能大大減少固體廢棄物， 實(shí)現(xiàn)鹽分的循環(huán)利用， 真正做到了循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

本工程實(shí)例詳細(xì)介紹了某煤化工廢水零排放及資源化的處理工程， 闡述了主要設(shè)計(jì)參數(shù)、 運(yùn)行效果與運(yùn)行費(fèi)用等， 期望能給類似企業(yè)的廢水零排放及資源化項(xiàng)目提供有益的參考。

1 工程概況

某煤化工企業(yè)的主要產(chǎn)品包括合成氨、 甲醛、甲醇、 甲醛衍生物、 脲醛樹脂等， 生產(chǎn)廢水由原廢水處理裝置處理后排入受納水體。 隨著日漸提高的環(huán)保要求， 為提升水資源的使用率， 達(dá)到減少排放乃至不排放的目的， 本工程新建回用水及零排放處理裝置， 回收現(xiàn)有廢水站排放水、 循環(huán)水站排放水［4］及脫鹽水站排放水， 實(shí)現(xiàn)全 廠廢水零排放［5］，并且分質(zhì)結(jié)晶出的固體產(chǎn)品鹽， 實(shí)現(xiàn)80% 以上的產(chǎn)品鹽資源化利用。

根據(jù)企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)廢水、 清凈廢水的實(shí)際水質(zhì)狀況， 設(shè)計(jì)了以預(yù)處理結(jié)合膜法脫鹽、 濃縮為核心的組合工藝， 反滲透產(chǎn)水用于補(bǔ)充循環(huán)水， 資源化的產(chǎn)品鹽用于下游洗滌劑生產(chǎn)［6］， 少量混鹽作為廢棄物處置。

2 設(shè)計(jì)水量、 水質(zhì)

本工程設(shè)計(jì)進(jìn)水包括： 原有廢水站排放水、 循環(huán)水站排放水、 脫鹽水站排放水， 設(shè)計(jì)水量按實(shí)際最大水量的120% 計(jì)算， 其中廢水站排放水設(shè)計(jì)水量為102 m3／h， 清凈廢水設(shè)計(jì)水量為162 m3／h， 共計(jì)264 m3／h。

本項(xiàng)目出水水質(zhì)要求達(dá)到并優(yōu)于HG／T 3923—2007《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》， 項(xiàng)目原水、設(shè)計(jì)出水的主要水質(zhì)參數(shù)如表1 所示。 硫酸鈉結(jié)晶鹽品級達(dá)到GB／T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類合格品的標(biāo)準(zhǔn)， 其他TOC 等指標(biāo)參考《煤化工副產(chǎn)硫酸鈉（草案）》確定， 重金屬不得檢出， 主要參數(shù)如表2 所示。

表1 原水與設(shè)計(jì)出水水質(zhì)Tab. 1 Raw water and design effluent water quality

表2 硫酸鈉結(jié)晶鹽產(chǎn)品主要設(shè)計(jì)參數(shù)Tab. 2 Main design parameters of sodium sulfate crystal slat product

3 處理工藝

3.1 工藝流程

本項(xiàng)目的廢水站排水、 循環(huán)水站排放水、 脫鹽水站排放水的主要污染物為有機(jī)物、 硬度、 堿度、二氧化硅等， 濃縮過程中， 廢水不斷減量， 同時(shí)濃水中的COD、 硬度、 堿度、 二氧化硅等污染物也被濃縮， 會對后端流程中的膜濃縮、 產(chǎn)品鹽產(chǎn)生不良的影響， 因此， 都需要在處理工藝的選擇中加以統(tǒng)籌考慮。

本項(xiàng)目選用了兩級預(yù)處理用于除硅除硬、 離子交換聯(lián)合脫碳塔用于除硬除堿、 高效臭氧催化氧化用于降解有機(jī)物、 雙膜法脫鹽用于降低出水中的溶解性離子、 電滲析［7］用于高倍濃縮以減小蒸發(fā)規(guī)模、 雙效蒸發(fā)聯(lián)合冷凍結(jié)晶［8］用于產(chǎn)出硫酸鈉產(chǎn)品及少量混鹽， 工藝穩(wěn)定， 最大化實(shí)現(xiàn)資源化利用和廢水零排放。

綜上所述， 本項(xiàng)目的工藝流程分為兩大部分。

第一部分是常規(guī)回用段， 混合廢水由泵提升至軟化澄清池， 通過投加軟化藥劑， 化學(xué)軟化［9］并澄清后， 由泵送入多介質(zhì)過濾器， 去除SS 及其他雜質(zhì)， 而后進(jìn)入超濾， 過濾除去膠體、 細(xì)小顆粒物，最后由RO 給水泵、 RO 高壓泵送入RO 膜， 將鹽類物質(zhì)、 COD 截留后， 產(chǎn)水符合回用水要求， 收集在回用水池內(nèi)， RO 濃水進(jìn)入第二部分零排放段。

第二部分是零排放段， 前一段的RO 濃水由泵提升至濃水軟化澄清池， 通過投加軟化藥劑， 化學(xué)軟化并澄清后， 進(jìn)入臭氧催化氧化單元， 去除水體中有機(jī)污染物， 再由泵送入多介質(zhì)過濾器， 去除SS 及其他雜質(zhì)。

而后依次進(jìn)入濃水超濾、 離子交換樹脂及脫碳塔， 去除膠體、 細(xì)小顆粒物、 鈣鎂離子、 堿度后，由濃水RO 給水泵、 濃水RO 高壓泵送入濃水RO膜， 將鹽類物質(zhì)、 COD 截留后， 產(chǎn)水符合回用水要求， 收集在回用水池內(nèi)。 電滲析裝置將RO 濃水再一次濃縮， 最終的濃鹽水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶裝置， 蒸發(fā)結(jié)晶裝置由雙效硝結(jié)晶器、 冷凍結(jié)晶器、 單效混鹽結(jié)晶器組成， 最終的產(chǎn)品鹽經(jīng)干燥、 包裝后送出界區(qū)。 具體的工藝流程如圖1 所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow

3.2 設(shè)計(jì)特點(diǎn)

（1） 采用化學(xué)軟化、 離子交換及脫碳塔的預(yù)處理， 工藝完善， 濃縮過程穩(wěn)定， 結(jié)垢傾向低。

（2） 采用臭氧催化氧化預(yù)處理， 有效降低了水中的有機(jī)污染物濃度， 確保蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)焦傾向低，產(chǎn)品鹽品質(zhì)較優(yōu)。

（3） 采用RO 和電滲析的濃縮工藝， 濃縮程度高， 大大減小了后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的規(guī)模。

（4） 采用雙效硝結(jié)晶、 冷凍結(jié)晶及單效混鹽結(jié)晶的組合工藝， 提高了產(chǎn)品鹽的品質(zhì)及產(chǎn)量。

4 主要構(gòu)筑物及工藝單元設(shè)計(jì)參數(shù)

4.1 主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)

（1） 調(diào)節(jié)池。 1 座， 尺寸為15.0 m×12.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為630 m3， 水力停留時(shí)間為2.4 h。 設(shè)軟化給水泵3 臺， 2 用1 備， 單臺流量為110 m3／h， 揚(yáng)程為15 m， 功率為7.5 kW。

（2） 軟化澄清池。 2 座， 尺寸為12.5 m×6.0 m×6.5 m， 鋼砼防腐。 設(shè)攪拌機(jī)7 臺， 單臺功率為3.7 kW； 刮泥機(jī)2 臺， 單臺功率為1.5 kW； 污泥泵6臺， 4 用2 備， 單臺流量為3 m3／h， 揚(yáng)程為30 m，功率為0.75 kW。

（3） 中間水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×8.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為336 m3， 水力停留時(shí)間為1.3 h。 設(shè)超濾給水泵3 臺， 2 用1 備， 單臺流量為160 m3／h， 揚(yáng)程為40 m， 功率為37 kW；多介質(zhì)反洗泵2 臺， 1 用1 備， 單臺流量為180 m3／h， 揚(yáng)程為25 m， 功率為22 kW。

（4） 超濾產(chǎn)水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×6.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為252 m3， 水力停留時(shí)間為1.0 h。 設(shè)超濾反洗泵2 臺， 2 用， 單臺流量為110 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為15 kW； 反滲透給水泵4 臺， 3 用1 備， 單臺流量為90 m3／h，揚(yáng)程為30 m， 功率為15 kW。

（5） 回用水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×6.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為252 m3， 水力停留時(shí)間為1.0 h。 設(shè)反滲透沖洗泵1 臺， 流量為100 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為15 kW； 回用水外送泵3臺， 2 用1 備， 單臺流量為130 m3／h， 揚(yáng)程為40 m，功率為37 kW。

（6） 反滲透濃水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×4.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為168 m3， 水力停留時(shí)間為1.8 h。 設(shè)濃水軟化給水泵3 臺， 2 用1 備，單臺流量為80 m3／h， 揚(yáng)程為15 m， 功率為7.5 kW。

（7） 濃水軟化澄清池。 2 座， 尺寸為12.5 m×6.0 m×6.5 m， 鋼砼防腐。 設(shè)攪拌機(jī)7 臺， 單臺功率為3.7 kW； 刮泥機(jī)2 臺， 單臺功率為1.5 kW；污泥泵6 臺， 4 用2 備， 單臺流量為3 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為0.75 kW。

（8） 臭氧催化氧化池。 1 座， 尺寸為6.0 m ×6.0 m×6.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為198 m3， 水力停留時(shí)間為2.1 h。 設(shè)臭氧催化氧化給水泵2 臺，1 用1 備， 單臺流量為155 m3／h， 揚(yáng)程為20 m， 功率為15 kW； 循環(huán)泵2 臺， 1 用1 備， 單臺流量為155 m3／h， 揚(yáng)程為20 m， 功率為15 kW。

（9） 濃水多介質(zhì)進(jìn)水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×4.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為168 m3， 水力停留時(shí)間為1.8 h。 設(shè)濃水多介質(zhì)給水泵3 臺， 2用1 備， 單臺流量為95 m3／h， 揚(yáng)程為40 m， 功率為30 kW； 濃水多介質(zhì)反洗泵2 臺， 1 用1 備， 單臺流量為180 m3／h， 揚(yáng)程為25 m， 功率為22 kW。

（10） 濃水超濾產(chǎn)水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×4.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為168 m3， 水力停留時(shí)間為1.8 h。 設(shè)超濾反洗泵2 臺， 2 用， 單臺流量為110 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為15 kW；樹脂給水泵3 臺， 2 用1 備， 單臺流量為65 m3／h，揚(yáng)程為30 m， 功率為11 kW。

（11） 樹脂產(chǎn)水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×4.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為168 m3， 水力停留時(shí)間為1.8 h。 設(shè)濃水反滲透給水泵3 臺， 2 用1備， 單臺流量為65 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為11 kW。

（12） 電滲析進(jìn)水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×3.0 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為126 m3， 水力停留時(shí)間為3.6 h。 設(shè)電滲析給水泵2 臺， 1 用1 備，單臺流量為35 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為5.5 kW。

（13） 蒸發(fā)進(jìn)水池。 1 座， 尺寸為12.0 m×10.5 m×4.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為441 m3， 水力停留時(shí)間為90 h。 設(shè)蒸發(fā)給水泵2 臺， 1 用1 備， 單臺流量為6 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為1.5 kW。

（14） 污泥儲池。 1 座， 尺寸為6.0 m×6.0 m×6.0 m， 鋼砼防腐， 有效容積為198 m3， 污泥儲存時(shí)間16 h。 設(shè)攪拌機(jī)1 臺， 單臺功率為11 kW； 進(jìn)泥泵2 臺， 2 用， 單臺流量為30 m3／h， 揚(yáng)程為60 m， 功率為11 kW。

（15） 主廠房。 1 座， 尺寸為60.0 m×26.0 m×11.0 m， 框架結(jié)構(gòu)， 兩層。

4.2 工藝單元設(shè)計(jì)參數(shù)

（1） 軟化澄清池。 設(shè)計(jì)2 套， 化學(xué)反應(yīng)時(shí)間為45 min， 絮凝時(shí)間為15 min， 沉淀區(qū)表面負(fù)荷不超過5 m3／（m2·h）。

（2） 多介質(zhì)過濾器。 設(shè)計(jì)6 套， 濾速不超過8 m／s， 氣洗強(qiáng)度為15 L／（m2·s）， 水洗強(qiáng)度為8 L／（m2·s）； 設(shè)計(jì)濾料1 為石英砂， 粒徑為0.5 ～1.2 mm， 填裝高度為800 mm； 設(shè)計(jì)濾料2 為無煙煤，粒徑為0.8 ～1.8 mm， 填裝高度為400 mm。

（3） 超濾。 設(shè)計(jì)3 套， 凈產(chǎn)水膜通量不超過45 L／（m2·h）， 回收率不小于90%， 出水SDI 值不超過3； 設(shè)計(jì)采用陶氏SFP2880 型外壓式組件， 材質(zhì)為PVDF， 單套30 支， 運(yùn)行方式為死端過濾，配合氣、 水反沖洗。

（4） 反滲透。 設(shè)計(jì)3 套， 膜通量不超過16 L／（m2·h）， 運(yùn)行壓力為1.2 ～1.5 MPa， 回收率不小于65%， 脫鹽率不小于97%， 膜殼排列10 ∶6 （6 芯裝）； 設(shè)計(jì)采用陶氏BW30FR-400／34 型元件， 材質(zhì)為聚酰胺復(fù)合材料， 單套96 支。

（5） 濃水軟化澄清池。 設(shè)計(jì)2 套， 化學(xué)反應(yīng)時(shí)間為45 min， 絮凝時(shí)間為15 min， 沉淀區(qū)表面負(fù)荷不超過4 m3／（m2·h）。

（6） 臭氧催化氧化。 設(shè)計(jì)2 套， 投加臭氧與COD 的質(zhì)量比不小于2.5 ∶1， 雙氧水與臭氧的物質(zhì)的量比為0.5 ∶1。

（7） 濃水介質(zhì)過濾器。 設(shè)計(jì)3 套， 濾速不超過8 m／s， 氣洗強(qiáng)度為15 L／（m2·s）， 水洗強(qiáng)度為8 L／（m2·s）； 設(shè)計(jì)濾料1 為石英砂， 粒徑為0.5 ～1.2 mm， 填裝高度為800 mm； 設(shè)計(jì)濾料2 為無煙煤，粒徑為0.8 ～1.8 mm， 填裝高度為400 mm。

（8） 濃水超濾。 設(shè)計(jì)2 套， 凈產(chǎn)水膜通量小于或等于40 L／（m2·s）， 回收率大于或等于90%， 出水SDI 值小于或等于3； 設(shè)計(jì)采用陶氏SFP2880 型外壓式組件， 材質(zhì)為PVDF， 單套30 支， 運(yùn)行方式為死端過濾， 配合氣、 水反沖洗。

（9） 離子交換器。 設(shè)計(jì)3 套， 正常運(yùn)行流速小于或等于30 m／h， 再生形式為順流再生， 工作交換容量為1 800 mol／m3［樹脂］， 樹脂型號為D113大孔弱酸性陽樹脂， 單套5 m3樹脂。

（10） 濃水反滲透。 設(shè)計(jì)2 套， 膜通量小于或等于14 L／（m2·s）， 運(yùn)行壓力為1.6 ～2.5 MPa， 回收率大于等于73%， 脫鹽率大于或等于97%， 膜殼排列10 ∶5（6 芯裝）； 設(shè)計(jì)采用陶氏CR100 型元件， 材質(zhì)為聚酰胺復(fù)合材料， 單套90 支。

（11） 濃水電滲析。 設(shè)計(jì)2 套， 電流密度小于或等于350 A／m2， 濃水含鹽量小于或等于180 g／L， ED 淡水含鹽量小于或等于10 g／L； 單套包含1 200 對進(jìn)口均相膜。

（12） 雙效蒸發(fā)結(jié)晶。 設(shè)計(jì)1 套， 蒸發(fā)量大于或等于4 000 kg／h； 換熱器2 套， 單套面積為130 m2； 冷凝器1 套， 單套面積為140 m2。

（13） 冷凍結(jié)晶。 設(shè)計(jì)1 套， 冷凍機(jī)組制冷量大于或等于150 kW·h， 功率為45 kW； 換熱器3套， 總面積為60 m2。

（14） 單效混鹽結(jié)晶。 設(shè)計(jì)1 套， 蒸發(fā)量大于或等于500 kg／h； 換熱器1 套， 單套面積為50 m2；冷凝器1 套， 單套面積為60 m2。

5 工程運(yùn)行效果

本工程項(xiàng)目自2019 年9 月開工， 2020 年3 月完工， 且順利開車通過了試運(yùn)行及性能考核。 運(yùn)行情況如下：

（1） 軟化澄清出水總硬度小于150 mg／L（以碳酸鈣計(jì)）， 二氧化硅質(zhì)量濃度小于30 mg／L。

（2） 超濾出水濁度小于0.2 NTU， SDI 小于3。

（3） 常規(guī)回用段反滲透回收率大于或等于65%， 脫鹽率大于或等于97%。

（4） 臭氧催化氧化出水COD 質(zhì)量濃度小于50 mg／L。

（5） 零排放段反滲透回收率大于或等于73%，脫鹽率大于或等于97%。

（6） 電滲析濃水中TDS 的質(zhì)量濃度大于或等于180 000 mg／L。

（7） 項(xiàng)目的產(chǎn)水、 產(chǎn)鹽指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)要求。

6 運(yùn)行費(fèi)用分析

本項(xiàng)目穩(wěn)定運(yùn)行后， 直接運(yùn)行費(fèi)用為9.235元／ m3［水］， 包括： 電費(fèi)2.720 元／m3［水］； 低壓蒸汽費(fèi)用0.782 元／m3［水］； 循環(huán)冷卻 水費(fèi) 用0.277元／m3［水］； 壓縮空氣費(fèi)用0.011 元／m3［水］； 工業(yè)水費(fèi)用0.023 元／m3［水］； 藥劑費(fèi)用（包含氧氣）4.670 元／m3［水］； 耗材費(fèi)用（包含膜、 樹脂、 濾芯的更換費(fèi)用）0.752 元／m3［水］。

7 結(jié)語

本項(xiàng)目的預(yù)處理工藝比較完善， 通過化學(xué)軟化、 離子交換、 脫碳、 臭氧催化氧化等工藝單元，消除了濃縮過程中的無機(jī)、 有機(jī)污染物的結(jié)垢傾向， 系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。 膜法濃縮程度高， 反滲透、 濃水反滲透及電滲析單元， 累計(jì)濃縮達(dá)50 倍以上，蒸發(fā)單元規(guī)模較小， 整體能耗較低。

項(xiàng)目不僅實(shí)現(xiàn)了水的回收利用， 而且80% 的結(jié)晶鹽作為產(chǎn)品鹽用于下游洗滌劑產(chǎn)業(yè)， 真正做到了節(jié)能減排、 廢水資源化。