利用改良的質(zhì)譜法快速測定砷、鉛、鉻的研究*

馮宇輝，樸 艷，崔春植，李顯洋，崔龍吉，卜燦洙，禹永哲

(1 吉林煙草工業(yè)有限責(zé)任公司品質(zhì)控制部，吉林 延吉 133000；

煙用接裝紙是將濾嘴與煙支連接起來的輔助材料。隨著人們對食品安全的日益重視，煙用輔料中的重金屬檢測與健康的聯(lián)系已成為煙草行業(yè)研究的工作之一[1-2]?；瘜W(xué)上把金屬密度在5 g/cm3以上的金屬統(tǒng)稱為重金屬，對人體危害較大的重金屬主要包括：鉛、汞、鎘、鉻及類金屬砷[3]。世界各國制訂了嚴(yán)格的重金屬限量指標(biāo)，對重金屬元素痕量分析方法的準(zhǔn)確性、選擇性、靈敏度以及分析效率提出了較高的要求。而樣品消解是重金屬元素痕量分析過程中最關(guān)鍵的步驟，所需時間最長，直接關(guān)系到分析方法的優(yōu)劣[4-7]。狹義上的消解是指將固體樣品轉(zhuǎn)化成液體樣品的過程，廣義上還可以包括液體樣品從一相轉(zhuǎn)移到另一相的過程。消解的原理是用酸液或堿液并在加熱條件下破壞樣品中的有機(jī)物或還原性物質(zhì)[8]。消解所用的均為強(qiáng)酸，具有強(qiáng)烈的腐蝕性、刺激性，可致人體灼傷，揮發(fā)性酸易形成酸霧，對實(shí)驗(yàn)人員呼吸系統(tǒng)及周邊儀器設(shè)備可能造成嚴(yán)重傷害，且開放式消解過程中樣品也可能會被空氣中漂浮的微粒污染[9-11]。與傳統(tǒng)的加熱方式不同，微波是一種直接的“體加熱”方式，其能量可以透過包裝材料，直接進(jìn)入試液內(nèi)部[12]。微波消解法是在密閉的容器中通過微波加熱，使樣品在較高壓力和溫度下高效快速消解，具有時間短，酸用量小，減少了廢酸、廢氣的排放，對實(shí)驗(yàn)操作人員傷害小，密封消化避免了一些易揮發(fā)組分的損失，且背景低，稱樣量少，易于操作，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度較高[13-17]。在重金屬含量測定的過程中，消解方法的選擇具有重要的意義。合適的消解方法，可以準(zhǔn)確測定重金屬含量、節(jié)省時間、提高消解效率[18]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry或ICP-MS)技術(shù)提供了極低檢出限、極寬動態(tài)線性范圍，譜線簡單、干擾少、分析精密度高，可進(jìn)行多元素同時快速分析，能適應(yīng)于復(fù)雜體系的痕量或超痕量元素分析[19-22]。

本文使用單一酸(硝酸)對樣品進(jìn)行消解，為煙用接裝紙無機(jī)元素含量的檢測找出一種可以替代傳統(tǒng)方法進(jìn)行消解的新方法。結(jié)合煙草行業(yè)監(jiān)督檢驗(yàn)的現(xiàn)狀，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

超純水；65%濃硝酸；硝酸溶液；30%雙氧水；37%鹽酸；40%氫氟酸；調(diào)諧液：鋰、釔、鈰、鈦、鈷 (5%硝酸溶液中)；內(nèi)標(biāo)儲備溶液：銦(5%硝酸溶液介質(zhì)中)；10 mg/mL內(nèi)標(biāo)儲備溶液：砷、鎘、鉛(5%硝酸溶液介質(zhì))。

塑料容量瓶(50 mL)；分析天平(感量0.001 g)；密閉微波消解儀；配微波消解罐；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

1.2 方 法

1.2.1 砷、鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

準(zhǔn)確移取不同體積的砷、鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液至不同的50 mL塑料容量瓶中，用5%的硝酸稀釋定容，搖勻，得到不同濃度的砷、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度范圍應(yīng)覆蓋預(yù)計(jì)在試樣中檢測到的各重金屬含量。配置情況見表1。

表1 系列砷、鎘、鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率實(shí)驗(yàn)

以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSV-1為研究對象，制備5組平行樣。將標(biāo)準(zhǔn)樣品粉碎，準(zhǔn)確稱取0.2 g試樣，精確至0.0001 g，將試樣置于微波消解罐中，加入10 ppm(mg/kg)混標(biāo)溶液0.25 mL，靜止，待原紙充分吸收混標(biāo)溶液。將單一硝酸(新方法)和混合酸(傳統(tǒng)方法)分別加入到不同消解罐中，待反應(yīng)緩和后，密封消解罐，置于微波消解儀中，消解完畢后，趕酸。用水沖洗消解罐3到4次，定容至50 mL，分別測試回收率，檢驗(yàn)新方法的測試結(jié)果是否標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

1.2.3 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收率

在標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測數(shù)據(jù)符合要求的前提下，對原紙進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。將原紙粉碎稱重，加入消解管，加入10 ppm(mg/kg)混標(biāo)溶液0.25 mL，靜止，待原紙充分吸收混標(biāo)溶液，將單一硝酸和混合酸分別加入到消解管中，同時進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，完成消解程序，趕酸至黃豆粒大小，按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求對用水對消解管進(jìn)行清洗，收集清洗液，定容至50 mL，分別測試單一硝酸(新方法)和混合酸(傳統(tǒng)方法)的回收率。

1.2.4 實(shí)際樣品對比實(shí)驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，取三組實(shí)際樣品接裝紙A、B、C進(jìn)行混合酸(傳統(tǒng)方法)和單一硝酸(新型方法)兩種的測試。

1.2.5 測 定

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定條件如表2所示。定容后的樣品和內(nèi)標(biāo)工作溶液經(jīng)自動進(jìn)樣器吸入，經(jīng)霧化器后形成氣溶膠，在高溫氬氣等離子體環(huán)境下電離，電離后的離子經(jīng)采樣錐和透鏡提取后進(jìn)入質(zhì)量分析器進(jìn)行分析。在選定的儀器參數(shù)下進(jìn)行測定，每個樣品重復(fù)測定3次。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定條件

2 結(jié)果與討論

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T316-2014中規(guī)定：2次(該論文原始數(shù)據(jù)為3～5次)平行測定的算術(shù)平均值為最終測定結(jié)果，精確至0.01 mg/kg，就是0.01 ppm。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

從表3可以看出，測試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，新方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于傳統(tǒng)方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.2 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收率結(jié)果

從表4可以看出，新方法(單一酸)回收率均高于傳統(tǒng)(混合酸)回收率，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也符合實(shí)際應(yīng)用要求，滿足最初設(shè)計(jì)要求。

表4 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)回收率結(jié)果(單位：μg/L)

由圖1可以看出，對于砷、鎘、鉛三種元素的回收率使用新方法(單一酸)均高于使用傳統(tǒng)方法(多種酸)，可以看出，使用新方法對煙用紙中的無機(jī)元素的回收效果要優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

圖1 新方法與傳統(tǒng)方法回收率柱狀對比圖

2.3 實(shí)際樣品對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.3.1 實(shí)際樣品為接裝紙A時

由表5可以看出，對實(shí)際樣品接裝紙A進(jìn)行回收率測定時，使用兩種方法得到的回收率差距很小，傳統(tǒng)方法的回收率略高于新方法的回收率。

表5 對接裝紙A使用兩種方法的回收率結(jié)果

2.3.2 實(shí)際樣品為接裝紙B時

由表6可以看出，對實(shí)際樣品接裝紙B進(jìn)行回收率測定時，使用傳統(tǒng)方法與新方法得到的回收率是相同的，沒有明顯的差距。

表6 對接裝紙B使用兩種方法的回收率結(jié)果

2.3.3 實(shí)際樣品為接裝紙C時

由表7可以看出，對實(shí)際樣品接裝紙C進(jìn)行回收率測定時，使用傳統(tǒng)方法和新方法得到的回收率差距很小，對于砷和鉛兩種元素，傳統(tǒng)方法的回收率略高于新方法的回收率，但在數(shù)值上相當(dāng)接近。

表7 對接裝紙C使用兩種方法的回收率結(jié)果

由三種接裝紙成品的測試數(shù)據(jù)可以看出，兩種方法沒有明顯差異，由于單一酸需要的酸種類少，所以單一酸消解體系的相對平均偏差要小，穩(wěn)定性好于傳統(tǒng)方法。

3 結(jié) 論

采用單一酸對樣品消解，進(jìn)而對煙用接裝紙中無機(jī)元素含量進(jìn)行檢測，建立了一種與傳統(tǒng)方法(多種酸進(jìn)行消解)沒有明顯差異，可用于實(shí)際工作中的新方法。通過對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSV-1、原紙、實(shí)際樣品接裝紙A、B、C進(jìn)行的多組實(shí)驗(yàn)測定的回收率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)，使用單一酸對樣品消解與使用多種酸對樣品消解的回收率沒有明顯差距，說明采用單一酸對樣品進(jìn)行消解所得的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，同時使用單一酸進(jìn)行消解，可以減少對實(shí)驗(yàn)人員和檢測儀器造成潛在的危害，也會減少出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差。所以，使用單一酸對樣品進(jìn)行消解是一種可用于實(shí)際工作中的新方法。