Co-B非晶態(tài)納米線催化糠醛液相選擇性加氫性能研究*

莫 敏，關紅儒，尋友益

(湖南第一師范學院，湖南 長沙 410205)

糠醛作為一種重要的生物質衍生平臺分子，是生物油中特別不理想的燃料組分，選擇加氫是將生物質糠醛轉化為高附加值化學品的最有效的方法之一[1-2]。工業(yè)上，主要采用銅鉻催化劑，通過氣相或液相加氫的方法將糠醛轉化。該工藝的主要缺點是毒性高，會給環(huán)境帶來不利[3-4]。開發(fā)環(huán)保、高活性的催化劑是提高所需產品選擇性的有效途徑之一。

1 實 驗

Co-B非晶態(tài)納米線的制備：在60 ℃水浴下，將0.005 mol Tween 80和0.0025 mol樟腦磺酸溶于12 mL去離子水中，攪拌均勻，然后加入0.005 mol CoCl2·6H2O，攪拌形成均一透明的溶液，在水浴中靜置并緩慢冷至25 ℃，在氮氣氛中泵入1.0 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，反應完全后，老化36 h，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。將Co-B納米線記為Co-B NWs。

Co-B非晶態(tài)納米顆粒的制備：將0.005 mol的CoCl2·6H2O 溶解在100 mL去離子水中，在N2氛下泵入1.0 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，充分反應后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。將Co-B納米顆粒記為Co-B NPs。

催化劑活性評價：在200 mL的反應器中依次加入0.3 g 催化劑，2 mL糠醛和170 mL無水乙醇，攪拌下分別用N2和H2吹掃三次后，將氫氣置于預定壓力1.2 MPa下，該壓力在整個反應過程中保持不變，將反應器加熱到指定溫度(353 K)時，此時作為反應的時間零點。反應過程中，定期從反應器中取出樣品，用GC-2014島津氣相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑形貌表征

圖1(a～c)為不同放大倍率下的Co-B非晶態(tài)合金納米線的TEM圖，從圖1(a～c)中可以看出，納米線形貌較均一，直徑約為35～45 nm，長度約為5～10 μm；圖1(d)為Co-B非晶態(tài)合金納米顆粒的TEM圖，粒徑約為10～20 nm，有團聚現(xiàn)象。

圖1 不同倍率的Co-B非晶態(tài)納米線的TEM圖(a～c)和 Co-B非晶態(tài)納米顆粒的TEM圖(d)

2.2 催化劑組成、物相分析與比表面積

圖2為Co-B納米線和納米顆粒的廣角XRD譜圖，表明了非晶態(tài)結構。

圖2 Co-B非晶態(tài)納米線、納米顆粒的廣角XRD圖

表1為Co-B納米線和納米顆粒的化學組成和比表面積數(shù)據(jù)。ICP分析了樣品中各元素的原子比，納米線和納米顆粒在Co、B的原子比上相差不大，但比表面積區(qū)別較大，納米線的比表面積為83.5 m2·g-1，納米顆粒的比表面積為41.5 m2·g-1。

表1 催化劑組成、比表面積

2.3 催化劑表面結構XPS分析

圖3為Co 2p3/2、B 1s的XPS譜圖。與Co (777.9 eV)、B (187.0 eV)的標準結合能比較，結果表明: Co-B NWs和Co-B NPs中除部分Co0外，其他均以氧化物和氫氧化物形式存在[11-13]。Co-B NWs中Co的元素態(tài)，其XPS峰位于777.5 eV，金屬Co線上的高能肩證實了氫氧化物的存在[12](圖3a)。對于B 1s的結合能譜來說，187.6 eV和191.6 eV對應于元素態(tài)(B0)和氧化態(tài)(B2O3)[14-15](圖3b)。電子轉移發(fā)生在Co與B之間，Co的能級向低能級移動，說明B上部分電子向Co發(fā)生轉移，元素Co上富集電子。

2.4 催化性能測試

圖4為Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛選擇性加氫制取糠醇的性能圖。圖4(a)為糠醛隨時間的轉化率曲線圖，用于研究非晶態(tài)合金形貌對糠醛加氫催化活性的影響。圖4(b)顯示了-ln(1-X)與反應時間的線性關系，表明在保持氫氣壓力不變的情況下，糠醛加氫反應與準一級反應吻合良好。催化劑對糠醇的選擇性如圖4(c)所示。從圖4中可以看出，對于Co-B NWs來說，反應60 min已經接近100%，但Co-B NPs需要180 min才能將糠醛完全轉化。從糠醇的選擇性來說，Co-B NWs對糠醇的選擇性高達99%，其余的產物為四氫糠醇；Co-B NPs對糠醇的選擇性較低，只有91%。與納米顆粒相比，Co-B納米線催化劑具有更高的糠醛加氫性能，這可能是由納米線獨特的形貌和大的比表面積造成的[10-11]；Co-B納米線具有對糠醇更高的選擇性，可能是因納米線具有更規(guī)則的催化活性中心導致的[7-9]。

圖4 Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛選擇性加氫轉化率與時間關系曲線圖(a)，-ln(1-X)與時間的關系圖 (X為糠醛的轉化率)(b)和Co-B NWs和Co-B NPs對糠醇的選擇性(c)

2.5 催化劑穩(wěn)定性分析

圖5(a)為反應時間為60 min時Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛加氫轉化率與循環(huán)次數(shù)關系圖。經過5次循環(huán)后，相比Co-B納米顆粒來說，具有一維結構的Co-B納米線仍能保持比較高的催化性能，Co-B納米顆粒在5個循環(huán)后，催化加氫性能大大降低。圖5(b)為五個循環(huán)后Co-B NWs的TEM和SAED圖。從圖中可以看出，納米線的一維結構和非晶態(tài)屬性保持不變，催化性能的降低可能與納米線的部分崩塌和操作過程中的氧化有關。

圖5 Co-B NWs和Co-B NPs在60 min時糠醛轉化率與循環(huán) 次數(shù)關系圖(a)和Co-B NWs在五個循環(huán)后的 TEM圖(b)(插圖為選區(qū)電子衍射)

3 結 論

Co-B非晶態(tài)合金具有較好的催化糠醛選擇性加氫制取糠醛的性能，但Co-B納米顆粒在制備和加氫反應過程中容易團聚，造成性能下降。把Co-B非晶態(tài)合金制備成具有一維結構的納米線，其比表面積、催化性能、糠醇選擇性以及催化穩(wěn)定性上都能得到提高。