碳化法制備擬薄水鋁石的研究進(jìn)展

王棟斌，鄭峰偉，周 正，陳 凱，金建濤

(武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223)

擬薄水鋁石(AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62)也稱(chēng)勃姆石、一水軟鋁石膠體或準(zhǔn)一水軟鋁石，是一種組成復(fù)雜、結(jié)晶不完善的由無(wú)序到有序、弱晶態(tài)到晶態(tài)的演化系列，典型結(jié)構(gòu)為很薄的褶皺片層[1-5]。擬薄水鋁石(PB)是具有特殊空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物，它具有零點(diǎn)電荷和界面吉布斯自由能高、孔隙率大、比表面高、分散性和膠溶性好以及觸變凝膠等優(yōu)良特性，主要用作制備γ-Al2O3、α-Al2O3的原料和難以成型催化劑或催化劑載體的粘結(jié)劑[6-8]。

目前，PB的制備工藝主要有酸法、堿法、醇鋁法、碳化法、雙鋁法、碳酸鋁銨法等[9]。碳化法依托燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁工藝流程，具有無(wú)可比擬的優(yōu)越條件，一是NaAlO2溶液原料易得、質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定；二是含堿母液可送回氧化鋁生產(chǎn)流程循環(huán)利用，基本無(wú)廢棄料排出，環(huán)境污染小，同時(shí)避免了另建蒸發(fā)設(shè)備造成的額外投資；三是生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品種類(lèi)多、質(zhì)量好[10]。

最初，碳化法制備PB主要是用于生產(chǎn)催化裂化催化劑作分子篩的粘結(jié)劑，用來(lái)替代進(jìn)口的SB粉[11]。隨著國(guó)內(nèi)碳化法生產(chǎn)工藝的不斷完善，碳化法擬薄鋁石產(chǎn)品已逐漸用于生產(chǎn)加氫精制、加氫裂化、臨氫降凝、催化重整等催化劑載體，其性能甚至超過(guò)了進(jìn)口產(chǎn)品[12]。本文對(duì)碳化法制備擬薄水鋁石的反應(yīng)機(jī)理、成膠過(guò)程中的影響因素、老化過(guò)程、洗滌過(guò)程和干燥過(guò)程進(jìn)行綜述，為尋求生產(chǎn)過(guò)程更加環(huán)保、成本更加低廉、產(chǎn)品更加完善的技術(shù)路線提供新的思路。

1 成膠機(jī)理

碳化法制備PB的NaAlO2溶液都含有一定濃度的NaOH，其苛性系數(shù)αk=1.4～1.8，溶液具有較高的穩(wěn)定性，生產(chǎn)條件下很難發(fā)生分解反應(yīng)，而苛性系數(shù)αk=1的NaAlO2溶液(即不含自由NaOH)瞬間分解[13]。楊清河等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在碳化法工藝成膠過(guò)程中存在五種反應(yīng)：NaOH與CO2的快速中和反應(yīng)、NaAlO2與CO2的中和反應(yīng)、NaAlO2自發(fā)水解反應(yīng)、Na2CO3與CO2的中和反應(yīng)以及CO2與生成的水合氧化鋁、Na2CO3的復(fù)合反應(yīng)，即：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

CO2混合氣通入NaAlO2溶液中，首先進(jìn)行的是反應(yīng)(1)，生成Na2CO3，降低溶液的穩(wěn)定性，當(dāng)溶液苛性系數(shù)αk降低到一定的程度時(shí)NaAlO2開(kāi)始分解。反應(yīng)(2)生成的水合氧化鋁在適當(dāng)?shù)臈l件(合適的pH值、溫度等)下經(jīng)老化、洗滌及干燥后轉(zhuǎn)化PB。反應(yīng)(3)生成的水合氧化鋁為三水鋁石雜晶，分子式為β1-Al2O3·3H2O(或者α-Al2O3·3H2O)，而且(2)與(3)兩個(gè)反應(yīng)是平行反應(yīng)。因此碳化法成膠過(guò)程中生成的水合氧化鋁究竟是PB，PB與三水鋁石的混合物，還是三水鋁石，取決于(2)、(3)兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度及程度，這兩個(gè)反應(yīng)的速度主要取決于成膠溫度、CO2濃度和流量等；反應(yīng)程度主要取決于成膠終點(diǎn)pH值等。

2 制備條件

2.1 NaAlO2溶液濃度

NaAlO2溶液濃度對(duì)生成物的類(lèi)型和晶粒大小都有影響。從燒結(jié)法氧化鋁溶礦車(chē)間出來(lái)的NaAlO2溶液濃度和溫度都較高，一般在100～130 g Al2O3/L，為消除中和反應(yīng)的放熱量對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響，其苛化比控制在0.75～0.85之間最佳，NaAlO2溶液濃度控制在80 g Al2O3/L左右[17]。

文獻(xiàn)[18-20]表明，在碳化法成膠過(guò)程中，NaAlO2溶液濃度≤80 g Al2O3/L時(shí)，生成的水合氧化鋁以PB為主，并且隨NaAlO2溶液濃度增加，晶粒的尺寸呈減小的趨勢(shì)；當(dāng)NaAlO2溶液濃度低于60 g Al2O3/L，成膠效率低，生產(chǎn)成本高，焙燒后生成的γ-Al2O3孔體積小于0.42 mL/g，目前多用于作為制備催化裂化催化劑的粘結(jié)劑。當(dāng)NaAlO2溶液濃度>80 g Al2O3/L時(shí)，晶粒的粒度隨濃度的增加而迅速變大，NaAlO2的水解速率迅速增大，生成物中的三水鋁石含量增加；當(dāng)NaAlO2溶液濃度為100 g Al2O3/L時(shí)，生成物以三水鋁石為主。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明，通過(guò)進(jìn)一步降低終點(diǎn)pH可以克服NaAlO2高溶液濃度下生成三水鋁石的問(wèn)題，從而提高成膠效率；當(dāng)把終點(diǎn)pH降低到9.9附近，濃度為100 g Al2O3/L的NaAlO2溶液同樣可以制備不含雜晶的PB，并且焙燒后生成孔體積較高的γ-Al2O3。

2.2 CO2濃度和流量

CO2濃度和流量影響著PB的晶粒大小、晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。文獻(xiàn)[14,21]表明，在成膠終點(diǎn)pH值為10.50、成膠溫度較低時(shí)，較大的CO2流量及濃度(CO2體積分?jǐn)?shù)≥33%)，會(huì)導(dǎo)致成膠過(guò)程以NaAlO2溶液的中和反應(yīng)(2)為主，生成的是無(wú)定形水合氧化鋁和小晶粒的PB，經(jīng)老化后轉(zhuǎn)化為無(wú)三水鋁石雜晶且晶粒較大的PB；CO2流量或濃度較低時(shí)(CO2體積分?jǐn)?shù)≤25%)，即使成膠終點(diǎn)pH值為10.50，由于NaAlO2溶液的中和反應(yīng)(2)和NaAlO2的水解反應(yīng)(3)同時(shí)進(jìn)行，老化后的產(chǎn)物為PB與三水鋁石的混合物。而且成膠過(guò)程中一旦在較高的pH值下停止通入CO2混合氣，即便特別迅速地將沉淀物與母液分離，都不可避免地導(dǎo)致三水鋁石雜晶的生成。

2.3 成膠溫度

成膠溫度對(duì)生成物的晶型、結(jié)晶度以及晶粒大小有很大的影響。

在成膠過(guò)程中，NaAlO2與CO2的中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，NaAlO2水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。NaAlO2的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此在較高溫度時(shí)反應(yīng)速度較快[13]，生成物是以三水鋁石為主的水合氧化鋁。燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的“碳酸化分解”就是基于這個(gè)原理，即在比較高的溫度(>80 ℃)下，NaAlO2溶液中通入CO2混合氣，制備大晶粒的三水鋁石，以利于電解生成鋁，因此，較高的成膠溫度對(duì)擬薄水鋁石的制備不利。

當(dāng)成膠溫度較低(≤55 ℃)時(shí)，生成物水合氧化鋁以PB為主，隨著溫度的逐漸升高，PB的晶粒尺寸和結(jié)晶度都呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)；當(dāng)成膠溫度升高到一定程度(≥60 ℃)時(shí)，生成物為三水鋁石。進(jìn)一步研究表明，即使成膠溫度較高(≥60 ℃)時(shí)，用純CO2代替CO2混合氣，也能夠抑制NaAlO2溶液水解反應(yīng)的發(fā)生，從而制備出較純的PB[19]。

2.4 成膠終點(diǎn)pH值

成膠終點(diǎn)pH值對(duì)生成物的晶型、膠溶指數(shù)都有較大的影響，一般來(lái)說(shuō)，控制較高和較低的反應(yīng)終點(diǎn)，對(duì)于PB的晶型都不利，從而影響了它的膠溶性能[24]。

當(dāng)成膠終點(diǎn)pH值從高至低變化時(shí)，生成物類(lèi)型從三水鋁石變?yōu)镻B，最后變?yōu)镻B與絲鈉鋁石的混合物[15]。如果成膠終點(diǎn)pH值較高，生成的水合氧化鋁含有部分甚至全部為三水鋁石，主要因?yàn)镹aOH與CO2的快速中和反應(yīng)(1)導(dǎo)致NaAlO2溶液的苛性系數(shù)αk降低(≈1.0)，未被中和的NaAlO2溶液極其不穩(wěn)定，迅速發(fā)生NaAlO2自發(fā)水解反應(yīng)(3)生成NaOH和三水鋁石，而且在這種條件下生成的小晶粒的PB和無(wú)定形水合氧化鋁經(jīng)老化后部分甚至全部轉(zhuǎn)化為三水鋁石，并且成膠終點(diǎn)pH值越高，這種轉(zhuǎn)化就越完全[25]，而且成膠過(guò)程中一旦生成了三水鋁石，在通常條件下，不能再轉(zhuǎn)化為PB。

在適當(dāng)?shù)某赡z終點(diǎn)pH值下，成膠過(guò)程中NaAlO2溶液的中和反應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這時(shí)NaAlO2轉(zhuǎn)化比較完全，得到的水和氧化鋁老化后變成PB。

此外，成膠終點(diǎn)pH值較低時(shí)，發(fā)生式(4)和式(5)所示的反應(yīng)，生成的水和氧化鋁和CO2、Na2CO3反應(yīng)生成絲鈉鋁石[15-16]。少量絲鈉鋁石的生成造成產(chǎn)品中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，導(dǎo)致產(chǎn)品孔體積、比表面積均顯著下降。

2.5 老化過(guò)程

老化溫度、老化時(shí)間、老化提溫速率、老化堿度對(duì)產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)都有較大的影響[26-27]。老化過(guò)程就是使成膠過(guò)程中生成的絮狀、松散的水合氧化鋁凝膠進(jìn)一步結(jié)晶，使晶粒尺寸長(zhǎng)大，并經(jīng)過(guò)脫水收縮使生成物(如無(wú)定型水合氧化鋁及小晶粒PB)趨于穩(wěn)定態(tài)(大晶粒PB)的作用。

文獻(xiàn)[17,19]認(rèn)為，隨著老化溫度和老化時(shí)間的增加，PB結(jié)晶度及晶粒大小迅速增加，但當(dāng)老化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，PB的物化性質(zhì)變化不明顯，基本上趨于平穩(wěn)；升溫速率快將導(dǎo)致老化后的顆粒變大變粗，過(guò)快的話會(huì)導(dǎo)致膠溶能力變差。

2.6 洗滌過(guò)程

文獻(xiàn)[17,30]認(rèn)為，老化后的沉淀物以膠體形式存在于溶液中，膠體粒子自身帶有電荷，外層吸附了大量的堿金屬離子，膠體粒子之間也包裹著大量的堿金屬離子，而這些雜離子(如Na+)對(duì)PB的晶型結(jié)構(gòu)、晶粒大小以及膠溶能力的控制都有極大的影響，從而可知洗滌工藝過(guò)程對(duì)產(chǎn)品的性能具有很重要的意義。文獻(xiàn)[19]表明，洗滌具有繼續(xù)老化、脫除雜離子兩種作用。洗滌過(guò)程尤其是第一次洗滌較大程度地增加了PB的結(jié)晶度，對(duì)晶粒尺寸大小的控制也有一定的影響。用稀的硝酸溶液和硝酸銨溶液作為洗滌介質(zhì)，可較大程度地降低沉淀物中雜離子含量，提高洗滌效率，主要原因是式(6)和(7)生成的NaNO3溶解度要比Na2CO3高得多，反應(yīng)如下：

(6)

(7)

2.7 干燥過(guò)程

干燥過(guò)程對(duì)PB的的顆粒大小、堆積密度、結(jié)晶度和膠溶指數(shù)有很大的影響，不僅影響催化劑制備工藝，而且對(duì)催化劑性能亦有很大影響。

納米顆粒的高表面活性使它們之間易形成一些弱連接而團(tuán)聚在一起生成尺寸較大的團(tuán)聚體，但這一般是軟團(tuán)聚，可以通過(guò)機(jī)械外力消除；由于Al(OH)3(或AlOOH)沉淀中含有羥基，如果干燥溫度過(guò)高，相鄰納米顆粒表面的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成Al-O-Al鍵，沉淀物的孔道收縮，使晶粒形成致密的硬團(tuán)聚，這種硬團(tuán)聚難以消除而且不可逆[30]。

文獻(xiàn)[19,31]表明，隨著干燥溫度的升高，PB的膠溶指數(shù)迅速下降，然而不同干燥溫度下的PB的XRD譜圖并無(wú)明顯區(qū)別，說(shuō)明PB的膠溶能力的改變并不是因?yàn)榫喟l(fā)生了轉(zhuǎn)變。當(dāng)干燥溫度從60 ℃增加到120 ℃時(shí)，膠溶指數(shù)從95.3%下降至17.5%。可見(jiàn)，未干燥的Al(OH)3(或AlOOH)濕濾餅中含有水，膠體顆粒表面的羥基和水通過(guò)氫鍵產(chǎn)生橋聯(lián)，水分子以氫鍵形式吸附在膠體表面，PB的膠溶性能正和這部分水分子有關(guān)，當(dāng)干燥溫度升高至一定程度(>110 ℃)時(shí)，這種吸附水開(kāi)始脫附，膠溶指數(shù)也隨著脫附量的增加而降低，當(dāng)干燥溫度過(guò)高時(shí)，甚至使之不能膠溶。

3 制備工藝

3.1 傳統(tǒng)間歇中和碳化工藝

目前國(guó)內(nèi)NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石的工藝仍采用的是間歇中和碳化工藝，生產(chǎn)過(guò)程中NaAlO2的pH值隨著時(shí)間的推移逐步降低，中和反應(yīng)生成的沉淀會(huì)貫穿整個(gè)成膠過(guò)程，生成的膠體粒子在漿液中的成核、團(tuán)聚、長(zhǎng)大的時(shí)間長(zhǎng)短不一，最終形成的產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)、晶粒大小、產(chǎn)品的粒度分布都有所不同。而且每一次反應(yīng)過(guò)程中NaAlO2的濃度、CO2濃度和流量、反應(yīng)的溫度、終點(diǎn)pH值等存在些許偏差，每批次的產(chǎn)品的物化性質(zhì)存在波動(dòng)，導(dǎo)致產(chǎn)品存在晶粒尺寸不均勻、孔徑分布彌散、質(zhì)量不穩(wěn)定、重現(xiàn)性差的缺點(diǎn)。同時(shí)由于間歇中和碳化工藝沒(méi)有實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，存在設(shè)備利用率低，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大，不利于產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；a(chǎn)[32]。

3.2 連續(xù)中和碳化工藝

王晶晶等[32]采用多級(jí)串聯(lián)式反應(yīng)器，生產(chǎn)過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的進(jìn)料和出料，同時(shí)引入用于氣液混合的預(yù)溶氣技術(shù)，改善CO2混合氣在NaAlO2溶液中的溶解效果。與傳統(tǒng)的鼓泡反應(yīng)器和間歇釜式反應(yīng)器的氣液混合方式相比，預(yù)溶氣技術(shù)同時(shí)吸入NaAlO2和CO2混合氣進(jìn)入設(shè)備中，在葉輪的高剪切力場(chǎng)作用下，CO2混合氣被充分打碎，微氣泡的大小只有20～30 μm，氣液充分混合，CO2混合氣在NaAlO2溶液中的溶解基本達(dá)到飽和狀態(tài)，解決了傳統(tǒng)氣液混合工藝過(guò)程中大氣泡翻騰、氣體偏流的問(wèn)題，預(yù)混后的氣液混合物進(jìn)入后續(xù)的多級(jí)串聯(lián)式反應(yīng)器后仍然保持良好的氣液溶解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用預(yù)溶氣-多級(jí)串聯(lián)式連續(xù)碳化法制備出的PB，其各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)目前工業(yè)應(yīng)用的間歇中和碳化工藝生產(chǎn)的PB的性能指標(biāo)，孔容相近、結(jié)晶度相當(dāng)、且孔徑與粒度分布更為集中，性質(zhì)均一穩(wěn)定，具有很好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，可實(shí)現(xiàn)擬薄水鋁石連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)。

3.3 超重力碳化工藝

超重力技術(shù)是一種強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程的工藝技術(shù)，其核心設(shè)備是旋轉(zhuǎn)填料床。利用其強(qiáng)大的離心力場(chǎng)，NaAlO2溶液在高速旋轉(zhuǎn)的離心力作用下剪切成微小的液滴、液絲和液膜，與CO2混合氣錯(cuò)流接觸反應(yīng)，改善了CO2混合氣和NaAlO2溶液間的傳質(zhì)效果[21]。與傳統(tǒng)的鼓泡反應(yīng)器和間歇釜式反應(yīng)器制備技術(shù)相比，具有產(chǎn)品純度高、孔徑分布范圍窄、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、等突出優(yōu)點(diǎn)。

郭奮等[33]利用超重力碳化工藝制備了直徑為1～10 nm，長(zhǎng)度為100～300 nm的纖維狀PB。李友鳳等[28]采用空腔式螺旋型旋轉(zhuǎn)設(shè)備(RBHC)，可制得三水氧化鋁雜晶含量低、純度較高、平均粒徑為5～10 nm的纖維狀PB。任曉晶等[21]采用錯(cuò)流旋轉(zhuǎn)填料床與碳化法相結(jié)合制備了比表面積和孔容分別為322 m2/g、1.826 mL/g的納米級(jí)大孔纖維狀γ-Al2O3。研究結(jié)果表明，超重力連續(xù)碳化法所得產(chǎn)物純度高、孔徑分布均勻、生產(chǎn)效率高，適用于工業(yè)放大。

4 結(jié) 語(yǔ)

碳化法制備擬薄水鋁石工藝，原料便宜，生產(chǎn)成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是鐵、硅、鈉雜質(zhì)較高，含三水鋁石和絲鈉鋁石雜相，晶相純度低，工藝穩(wěn)定性差，重復(fù)性差，不易把握其生產(chǎn)規(guī)律。未來(lái)碳化法生產(chǎn)PB的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：(1)繼續(xù)探索碳化法制備擬薄水鋁石的成膠機(jī)理，積極開(kāi)展NaAlO2中和反應(yīng)和水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，以促進(jìn)工藝技術(shù)的改進(jìn)；(2)NaAlO2-CO2連續(xù)中和碳化工藝是改善PB質(zhì)量穩(wěn)定性和重復(fù)性差的有效手段，與傳統(tǒng)間歇中和碳化工藝不同，兩者在反應(yīng)規(guī)律上存在差異，需要對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究；(3)超重力連續(xù)碳化工藝，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)-反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間比傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器縮短近一半，處理能力6倍以上[34]，對(duì)該工藝的影響因素需進(jìn)一步摸索，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；(4)PB的制備過(guò)程是膠體顆粒的成核、團(tuán)聚和長(zhǎng)大的階段，因此，常伴隨有顆粒的團(tuán)聚和縮聚現(xiàn)象，導(dǎo)致膠體內(nèi)部孔徑的變小。成膠過(guò)程中加入加入一定量的助劑可以改變擬薄水鋁石的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，未來(lái)對(duì)于助劑在碳化法制備擬薄水鋁石過(guò)程中的作用還需進(jìn)行系統(tǒng)研究。