二維蒙脫石的制備及環(huán)境功能應(yīng)用

趙云良 白皓宇 易 浩 王 偉 陳 鵬 張婷婷1

（1.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

蒙脫石（Montmorillonite）是2∶1型的層狀硅酸鹽礦物，是地殼表面的主要組成礦物，其基本結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁（鎂）氧八面體。兩層硅氧四面體層中間夾著一層鋁氧八面體層就組成了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的單個(gè)蒙脫石片層，這樣的蒙脫石單片層通過(guò)層層堆疊的方式就組成蒙脫石的基本結(jié)構(gòu)，如圖1所示。蒙脫石屬于二八面體型結(jié)構(gòu)的黏土礦物，其八面體結(jié)構(gòu)中Al3+會(huì)被低價(jià)陽(yáng)離子（如Mg2+、Fe2+和Zn2+等）類質(zhì)同象取代［1］，四面體中的Si4+也容易被Al3+或Fe3+等取代，使蒙脫石片層結(jié)構(gòu)荷負(fù)電，因此蒙脫石層間除了吸附水分子外，還會(huì)吸附陽(yáng)離子（如Na+和Ca2+等）來(lái)平衡電荷［2］。蒙脫石片層之間通過(guò)弱分子間作用力（如范德華力和靜電作用力）相互連接。當(dāng)蒙脫石顆粒分散在水溶液中時(shí)，天然親水的蒙脫石會(huì)發(fā)生水化膨脹并在表面形成水化膜［3］，并且由于層間陽(yáng)離子的水化作用，蒙脫石相鄰片層間的水化排斥力會(huì)使蒙脫石片層間距增大，在外部能量（如機(jī)械攪拌、超聲）的作用下層間距變大的蒙脫石片層會(huì)進(jìn)一步被剝離開(kāi)成為單層或者少數(shù)層的二維蒙脫石納米片［4］。剝離得到的二維納米片具有優(yōu)異的二維結(jié)構(gòu)，是制備先進(jìn)功能礦物材料的理想原料［5］。

1 蒙脫石剝離制備二維納米片

1.1 剝離方法

目前剝離蒙脫石制備二維納米片的方法包括：剪切剝離、超聲剝離和循環(huán)冷凍-解凍剝離等方法。剪切力剝離利用葉輪產(chǎn)生的強(qiáng)剪切作用力和湍流實(shí)現(xiàn)蒙脫石剝離［6］；而超聲剝離是由于液相中超聲波產(chǎn)生的空穴效應(yīng)可滲透到蒙脫石的層間，空穴效應(yīng)產(chǎn)生的作用力會(huì)沖擊蒙脫石層間介質(zhì)產(chǎn)生空隙進(jìn)而實(shí)現(xiàn)剝離。相同作用時(shí)間下超聲剝離消耗能量更低剝離程度更高，并且超聲剝離更容易實(shí)現(xiàn)單層蒙脫石二維納米片的剝離制備［7］。

超聲剝離效率較高但是容易破壞二維蒙脫石納米片的片層結(jié)構(gòu)，不利于高徑厚比納米片的制備。相較于傳統(tǒng)的剪切剝離和超聲剝離，循環(huán)冷凍-解凍剝離方法有利于實(shí)現(xiàn)高徑厚比納米片的可控制備，如圖2（a）所示。由于較好的親水性和層間金屬陽(yáng)離子的水化作用，蒙脫石層間往往能吸附大量的水分子，循環(huán)冷凍-解凍剝離則是通過(guò)改變溫度實(shí)現(xiàn)水分子凍結(jié)和融化的交替出現(xiàn)，利用水分凍融過(guò)程中體積變化產(chǎn)生的作用力實(shí)現(xiàn)蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)的撐開(kāi)和剝離。圖 2（b）、（c）分別為 450 W 強(qiáng)度超聲剝離和300 W超聲結(jié)合一次冷凍解凍循環(huán)剝離的蒙脫石徑厚比分布，比較分析可知經(jīng)過(guò)冷凍-解凍預(yù)處理后的蒙脫石超聲剝離效率更高，制備的蒙脫石納米片平均片徑尺寸及徑厚比更大。從FESEM圖（圖2（d）、（e））也可證明此種剝離方法相較于剪切法和超聲法更加溫和，有利于大片的高徑厚比蒙脫石納米片的制備［8］。

1.2 剝離影響因素

1.2.1 水化和溶劑化作用

蒙脫石的易剝離特性很大程度上得益于其在水溶液中天然的水化膨脹特性［9-10］，在水溶液中由于蒙脫石片層表面天然親水和層間陽(yáng)離子的水化作用，蒙脫石會(huì)發(fā)生水化膨脹使層間距增大而易被剝離為二維納米片［11-13］。非離子型極性有機(jī)物分子如異丙醇也可以吸附在蒙脫石片層硅氧烷［14］表面發(fā)生溶劑化作用，吸附的異丙醇分子也可能造成蒙脫石層間距的增大。然而在剪切作用下，蒙脫石在水中和異丙醇溶液中的剝離行為有顯著區(qū)別：僅在水中發(fā)生水化后的Na-MMT發(fā)生了剝離，而異丙醇溶液中Na-MMT在剪切作用下剝離現(xiàn)象不明顯。基于分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算得出在水溶液中蒙脫石水化主要分為兩個(gè)階段如圖3（a）所示：①層間陽(yáng)離子先發(fā)生水化使得層間距增大，②更多的水分子被吸收進(jìn)入層間進(jìn)一步擴(kuò)大層間距［15］。在有機(jī)溶劑（異丙醇）環(huán)境中，蒙脫石表面硅氧烷會(huì)與異丙醇分子發(fā)生吸附，但溶劑化作用并不會(huì)顯著增大蒙脫石層間距，層間異丙醇分子量和層間距均小于水溶液中蒙脫石層間水?dāng)?shù)量和層間距，故水化作用更有利于蒙脫石剝離（圖3（b）、（c））［16］。

1.2.2 層間域性質(zhì)

除外界溶液環(huán)境的影響外，蒙脫石自身的的層間域環(huán)境特征，如層間陽(yáng)離子種類以及層間電荷密度也會(huì)對(duì)蒙脫石剝離過(guò)程和制備二維納米片的徑厚比等性質(zhì)產(chǎn)生影響［17］。

一價(jià)的堿金屬離子和二價(jià)的堿土金屬離子由于價(jià)態(tài)差異而具有不同的水化能力，層間水化能力更強(qiáng)的堿金屬離子的蒙脫石晶體膨脹程度更高，更易于剝離［18-20］，例如在層間陽(yáng)離子分別為 Na+和 Ca2+的蒙脫石的超聲剝離過(guò)程中，雖然兩種蒙脫石都可以剝離至1.6 nm的單層納米片，但由于Ca2+周圍水化層與蒙脫石片層作用比Na+更強(qiáng)，導(dǎo)致Ca-MMT層間結(jié)合能高于Na-MMT（圖4（b）），Ca-MMT剝離難度更大［21］。

層間陽(yáng)離子種類不僅影響蒙脫石的剝離程度，還會(huì)影響剝離制備的二維蒙脫石納米片的徑厚比［22］?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛?jì)算結(jié)果表明，蒙脫石層間的Na+和Ca2+由于核外電荷差異會(huì)直接影響蒙脫石片層表面的差分電荷密度分布（圖4（a）），Ca-MMT剝離過(guò)程中層間Ca2+與面內(nèi)原子之間的強(qiáng)相互作用力將導(dǎo)致納米片二維結(jié)構(gòu)的破壞，不利于高徑厚比納米片的制備［23］。因此，可通過(guò)控制蒙脫石層間陽(yáng)離子種類來(lái)實(shí)現(xiàn)具有高徑厚比的二維納米片的可控制備。

層間電荷密度不同的蒙脫石表現(xiàn)出的膠體性質(zhì)存在顯著差異，其對(duì)蒙脫石剝離也有直接影響，具體表現(xiàn)為在相同條件下，層間電荷含量越高，蒙脫石的剝離能力越強(qiáng)。層間電荷密度高的蒙脫石由于具有更好的水化能力以及更大靜電斥力，其剝離所需的能量低于層間電荷密度低的蒙脫石［24］。

1.3 二維蒙脫石納米片特性

1.3.1 納米片表面水化膜

當(dāng)親水性固體顆粒浸沒(méi)在水中時(shí)，會(huì)發(fā)生水化作用，在固體表面形成納米級(jí)別的水化膜［25］。對(duì)于較大的固體顆粒，例如粒徑為1 μm的顆粒，水化膜的體積與固體顆粒相比可以忽略不計(jì)。然而，如果厚度只有10 nm甚至更小，那么水化膜對(duì)于納米片性質(zhì)就顯得尤為重要。剝離制備的蒙脫石二維納米片分散在水溶液中時(shí)表面會(huì)形成水化膜，對(duì)納米片性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。因此，基于愛(ài)因斯坦擴(kuò)散理論推導(dǎo)獲得了片狀黏土礦物表面水化膜厚度的計(jì)算公式，構(gòu)建了基于原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量水化膜厚度的方法（如圖5所示）。該方法主要分三步：①通過(guò)AFM測(cè)試得到蒙脫石厚度c及徑厚比f(wàn)；②流變儀測(cè)定黏度得到斜率k；③將計(jì)算得出的c、f、k代入公式可計(jì)算出蒙脫石納米片表面水化膜厚度［26］。計(jì)算得到蒙脫石二維納米片表面水化膜厚度約1.63 nm，與分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的徑向分布數(shù)據(jù)幾乎一致，驗(yàn)證了此方法的準(zhǔn)確性和可行性。

1.3.2 表面電性

如圖6（a）所示，蒙脫石在水溶液中的剝離會(huì)改變蒙脫石納米片表面電性，隨著蒙脫石剝離程度的增大，蒙脫石電泳遷移率絕對(duì)值在pH=3或10的溶液環(huán)境中均逐漸增大，表明蒙脫石表面電性發(fā)生了變化，整體電負(fù)性明顯增強(qiáng)（圖6（b）～（d））［27-29］。蒙脫石表面電荷的來(lái)源有兩種：一種是晶格內(nèi)高價(jià)陽(yáng)離子被其他低價(jià)陽(yáng)離子取代而產(chǎn)生的永久性負(fù)電荷，另一種則是蒙脫石片層端面上斷鍵裂離子和羥基基團(tuán)產(chǎn)生的可變電荷。通過(guò)對(duì)蒙脫石永久電荷和可變電荷的研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石端面等電點(diǎn)處（pH=4.5附近）的蒙脫石陽(yáng)離子交換容量（CEC）也隨著剝離程度的增加而增加，端面在酸堿滴定過(guò)程中凈質(zhì)子消耗率隨剝離程度增加而減少（圖6（e））?；诖丝赏茢鄤冸x導(dǎo)致的蒙脫石表面電性變化的主要原因有兩點(diǎn)：一方面在剝離過(guò)程中原本位于層間的永久性負(fù)電荷暴露出來(lái)增加蒙脫石片層的負(fù)電性；另一方面剝離能夠使得蒙脫石片層表面上的負(fù)電荷向端面的“溢出”效應(yīng)增加，從而減弱蒙脫石端面上的正電荷［30］。

1.3.3 納米片膠體穩(wěn)定性及流變性能

剝離后得到的蒙脫石納米片由于層間陽(yáng)離子種類的影響或剝離程度的差異，其主要二維結(jié)構(gòu)性質(zhì)指標(biāo)-徑厚比會(huì)有較大差異，進(jìn)而影響納米片分散液的膠體穩(wěn)定性和流變性能。蒙脫石納米片懸浮液屬于非牛頓流體，徑厚比較小的蒙脫石納米片表現(xiàn)出較大的表觀黏度且具有較好的剪切稀釋性。二維蒙脫石納米片的徑厚比會(huì)影響其表面電性，徑厚比越大其表現(xiàn)出的負(fù)電性越強(qiáng)，懸浮液的穩(wěn)定性越好。同時(shí)相同質(zhì)量的蒙脫石納米片徑厚比越大其消耗酸堿的活性位點(diǎn)也就越少［31］。對(duì)蒙脫石納米片分散液的膠體性質(zhì)的研究表明徑厚比更高的二維納米片在水溶液中具有更好的膠體性質(zhì)，從而更適于制備具有優(yōu)異性能的先進(jìn)納米復(fù)合材料。

2 蒙脫石納米片功能化設(shè)計(jì)及組裝

武漢理工大學(xué)礦物膠體化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在蒙脫石剝離制備二維納米片及其特性研究的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了蒙脫石納米片功能化設(shè)計(jì)及組裝調(diào)控體系，成功開(kāi)發(fā)了基于蒙脫石二維納米片的凝膠吸附劑、儲(chǔ)能材料和阻燃系列材料，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了環(huán)境保護(hù)、儲(chǔ)能、安全、催化及抑菌多個(gè)領(lǐng)域，為廉價(jià)蒙脫石的高值化應(yīng)用奠定了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

2.1 水凝膠吸附劑

蒙脫石具有很強(qiáng)的陽(yáng)離子交換性能和很高的比表面積，具有天然優(yōu)異的吸附性能，被廣泛用于水中污染物的去除。但是，蒙脫石吸附劑在水中會(huì)發(fā)生水化膨脹形成穩(wěn)定的懸浮分散液，造成后續(xù)固液分離困難，嚴(yán)重影響蒙脫石吸附劑的使用。此外，蒙脫石直接用作吸附劑，因受層間距的限制，吸附效率較低，層間大量的活性吸附位點(diǎn)未能被充分利用。因此，在實(shí)現(xiàn)蒙脫石層間豐富的吸附位點(diǎn)的利用的同時(shí)，又能實(shí)現(xiàn)蒙脫石吸附劑簡(jiǎn)易高效的固液分離，是蒙脫石吸附劑的重要研究方向。水凝膠是一類親水性極強(qiáng)的三維凝膠結(jié)構(gòu)體，在水中可以迅速溶脹并保持大量水而不溶解，固液分離簡(jiǎn)單且離子在水凝膠中的擴(kuò)散速率與在水中相當(dāng)，是常用的高效優(yōu)質(zhì)吸附劑。

剝離得到的蒙脫石納米片表面天然帶永久負(fù)電，端面有豐富的羥基基團(tuán)，容易與交聯(lián)劑通過(guò)氫鍵或靜電力等作用結(jié)合形成自組裝凝膠結(jié)構(gòu)，二維蒙脫石納米片這些結(jié)構(gòu)和電荷特性使其成為制備新型礦物基水凝膠的理想材料。蒙脫石剝離制備二維蒙脫石納米片的過(guò)程不僅使納米片比表面積急劇增大，而且剝離作用使蒙脫石層狀堆疊結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，充分暴露出原本位于蒙脫石層間的活性位點(diǎn)，通過(guò)組裝形成三維水凝膠宏觀體能完整保留蒙脫石納米片表面活性位點(diǎn)，并且有利于后續(xù)固液分離，從而很好地解決了蒙脫石吸附劑的應(yīng)用難題。

在二維蒙脫石納米片（MMTNS）的基礎(chǔ)上，筆者團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了一系列水凝膠體系并研究了其吸附性能，包括①M(fèi)MTNS/CS（殼聚糖）交聯(lián)型自組裝水凝膠、②MMTNS/P（AA-co-AM）（聚（丙烯酰胺-丙烯酸））聚合型水凝膠、③TiO2-MMTNS/CS/PAA復(fù)合交聯(lián)-聚合型水凝膠。通過(guò)MMTNS棱邊緣的鋁羥基（Al—OH）與有機(jī)聚合物殼聚糖（CS）主鏈上的官能團(tuán)（—NH3+）之間的相互作用自組裝制備的MMTNS/CS水凝膠（圖7（a））［32］，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為大量單層蒙脫石納米片通過(guò)面內(nèi)CS連接為大片后重新層層堆疊組成（圖7（b））。制備的MMTNS/CS水凝膠的BET測(cè)試比表面積為395.839 8 m2/g，遠(yuǎn)高于原蒙脫石（48.488 9 m2/g）和剝離蒙脫石納米片（112.797 7 m2/g）。MMTNS/CS通過(guò)氫鍵、靜電吸引和陽(yáng)離子交換的作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）［33］、甲基橙［34］和重金屬Pb2+的吸附去除，得益于MMTNS暴露大量的吸附位點(diǎn)，MMTNS/CS對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）有很好的吸附性能，最大吸附量達(dá)到 538 mg/g［33］，對(duì) Pb2+的吸附量可達(dá)76.74 mg/g［35］。此外，通過(guò)離子印跡技術(shù)在 MMTNS/CS形成特定Cu2+空穴后，對(duì)重金屬Cu2+有良好的吸附量和選擇性［36］。

通過(guò)MMTNS、AM和AA之間的聚合、氫鍵、酰胺化和靜電相互作用制備的MMTNS/P（AA-co-AM）三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，MMTNS可以連接和支撐水凝膠中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使MB容易被吸附在凝膠內(nèi)并與活性位點(diǎn)結(jié)合。在較短的時(shí)間（20 min）內(nèi)，通過(guò)小劑量水凝膠（0.5 g/L）即可高效去除97%的高濃度（200 mg/L）MB，降低了處理成本并強(qiáng)化了去除效果［37］。負(fù)載二氧化鈦的TiO2-MMTNS/CS/PAA三維網(wǎng)狀水凝膠（圖7（c））表現(xiàn)出極佳的循環(huán)再生性能，有光照條件下凝膠中的TiO2能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基降解通過(guò)化學(xué)吸附在凝膠結(jié)構(gòu)中的MB，重新暴露吸附活性位點(diǎn)從而保持TiO2-MMTNS/CS/PAA水凝膠解吸后重復(fù)使用時(shí)的高吸附能力。同樣的，TiO2-MMTNS/CS/PAA即使僅以0.2 g/L的小劑量使用，仍能在120 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)MB的完全去除，吸附效果和吸附速率強(qiáng)于一般吸附劑［38］。

上述的MMTNS與有機(jī)高分子交聯(lián)劑制備的水凝膠屬于一類多孔有機(jī)聚合物（POPs），這種多孔結(jié)構(gòu)在當(dāng)孔隙率低及孔隙結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低時(shí)，不穩(wěn)定的溶液環(huán)境將會(huì)導(dǎo)致POP內(nèi)部結(jié)構(gòu)損毀，多孔骨架結(jié)構(gòu)可能會(huì)變形甚至倒塌，從而影響凝膠的穩(wěn)定性。因此在上述三維水凝膠研究基礎(chǔ)上，筆者研究團(tuán)隊(duì)繼續(xù)設(shè)計(jì)并制備的一種新型多孔聚乙烯醇/海藻酸鈉/CS-MMTNS水凝膠球（PVA/SA/CTS-MMTNS），解決了吸附劑材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)在各種環(huán)境中的穩(wěn)定性問(wèn)題。如圖7（d）～（g）所示，PVA/SA/CTS-MMTNS水凝膠球直徑約4 mm，內(nèi)部有豐富均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，冷凍干燥后凝膠球內(nèi)部孔隙仍穩(wěn)定存在［39］。PVA、SA和CS鏈之間通過(guò)氫鍵和靜電相互作用相互纏繞交織，二維蒙脫石納米片與有機(jī)長(zhǎng)鏈分子的結(jié)合為凝膠球提供了穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，表面荷負(fù)電的蒙脫石納米片增強(qiáng)了凝膠球?qū)д姷腗B的吸附效果。上述粒徑均勻的凝膠球固液分離簡(jiǎn)單，能很好地適應(yīng)各種應(yīng)用場(chǎng)景。

綜上，二維蒙脫石納米片可以提高復(fù)合水凝膠吸附劑的整體性能，讓其具有高吸附量、高強(qiáng)度、強(qiáng)韌性、熱穩(wěn)定性且易于回收。通過(guò)對(duì)蒙脫石納米片/有機(jī)交聯(lián)劑復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)其在吸附性能、循環(huán)再生和微觀/宏觀形貌的調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)低成本蒙脫石的高值化利用，另一方面可推動(dòng)蒙脫石礦物材料的進(jìn)步，并為黏土礦物吸附劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供參考。

2.2 相變儲(chǔ)能材料

在眾多能源利用方式中，熱能是最基本、最主要的能源利用形式。在能量轉(zhuǎn)換和利用的過(guò)程中，常常存在供與需之間在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，而熱能儲(chǔ)存技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)將波動(dòng)性、間歇性以及供需不匹配的的熱能儲(chǔ)存起來(lái)，待到有需求時(shí)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定連續(xù)的熱能資源輸出。顯熱儲(chǔ)存是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的熱能儲(chǔ)存技術(shù)，但是較低的儲(chǔ)能密度限制了進(jìn)一步的發(fā)展。相比而言，基于相變材料的潛熱儲(chǔ)存技術(shù)，是平衡熱能的供給與需求關(guān)系，實(shí)現(xiàn)能量合理高效配置的有效方法。

相變材料是指其在物態(tài)變化（固-液、液-固等）時(shí)所吸收/放出的大量熱能能被儲(chǔ)存利用的材料，在可持續(xù)能源領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前，基于相變材料的潛熱儲(chǔ)存技術(shù)的應(yīng)用受到相變材料液化后容易流動(dòng)泄漏的限制。利用黏土礦物獨(dú)特的孔洞結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，制備黏土基復(fù)合相變材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的有效封裝，從而阻止其液化后的泄漏問(wèn)題。筆者團(tuán)隊(duì)利用蒙脫石易二維剝離的特點(diǎn)，以蒙脫石納米片（MMTNS）包裹有機(jī)相變材料硬脂酸（SA）制備納米礦物基微膠囊復(fù)合相變材料（MMTNS/SA），可在有效阻止泄漏的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料超高的負(fù)載量與巨大的潛熱容。如圖8（a）所示，MMTNS通過(guò)靜電自組裝包裹至SA乳膠顆粒表面從而形成核殼結(jié)構(gòu)的MMTNS/SA微膠囊復(fù)合相變材料，MMTNS壁材對(duì)SA相變材料提供了有效保護(hù)，阻止了SA相變材料在固-液相變過(guò)程中的泄露，保證了MMTNS/SA微膠囊復(fù)合相變材料在多次吸熱/放熱測(cè)試中的循環(huán)穩(wěn)定性能。制備的MMTNS/SA微膠囊復(fù)合相變材料對(duì)硬脂酸的封裝率高達(dá)88.88%，實(shí)現(xiàn)了超高的潛熱容，其融化與凝固相變潛熱值最高可達(dá)181.04 J/g及184.88 J/g。并且，MMTNS可有效提升復(fù)合相變材料的熱傳導(dǎo)能力，MMTNS/SA微膠囊復(fù)合相變材料相對(duì)SA導(dǎo)熱系數(shù)提高了45%，可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光熱的高效轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存（圖8（b））［40，41］。在SA相變內(nèi)核上負(fù)載銀納米顆粒（AgNP）后，MMTNS/AgNP/SA微囊相變材料熱傳導(dǎo)能力顯著提高且不影響材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性［42］。

除了微膠囊技術(shù)之外，三維納米材料在制備高性能復(fù)合相變材料領(lǐng)域也具有重要的地位，三維多孔結(jié)構(gòu)可以負(fù)載大量的相變材料而提升潛熱容，三維連通的結(jié)構(gòu)可提供有效的傳熱通道實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳遞，三維結(jié)構(gòu)中納米孔洞可以提供較強(qiáng)的毛細(xì)作用阻止相變材料的泄露。將二維剝離的蒙脫石納米片組裝成三維多孔骨架結(jié)構(gòu)（3D-MMTNS），用以封裝SA相變材料制備高性能的定型復(fù)合相變材料（3D-MMTNS/SA）相較于MMTNS/SA微膠囊，可進(jìn)一步提升相變材料的負(fù)載量和導(dǎo)熱能力。骨架結(jié)構(gòu)中三維交錯(cuò)的MMTNS提供了快速的傳熱通道，可有效提升定型復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)與光熱轉(zhuǎn)換效率，3D-MMTNS/SA定型相變材料融化與凝固相變潛熱值高達(dá)195.75 J/g與198.78 J/g（圖8（c）、（d））。3DMMTNS骨架結(jié)構(gòu)對(duì)SA相變材料的封裝率極高，孔洞結(jié)構(gòu)提供了較強(qiáng)的毛細(xì)作用力實(shí)現(xiàn)了對(duì)SA相變材料的有效封裝與阻止泄露，保障了復(fù)合相變材料良好的定型效果［43］。

綜上，蒙脫石在新型潛熱儲(chǔ)存材料的合成制備領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。合理利用蒙脫石優(yōu)異的物化性能，發(fā)揮天然礦物材料的優(yōu)點(diǎn)和作用，將其應(yīng)用于復(fù)合儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)各種以蒙脫石為基底的儲(chǔ)熱材料，可降低材料生產(chǎn)成本、減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和改善材料性能。

2.3 阻燃材料

各種易燃材料（如高層建筑材料）在應(yīng)用時(shí)需首先進(jìn)行阻燃處理。常用的提升材料阻燃性能的方法有添加非反應(yīng)型阻燃劑或添加反應(yīng)型阻燃劑。黏土礦物作為天然的層狀硅酸鹽礦物，Si元素含量高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有良好的耐高溫性能，通常作為非反應(yīng)型阻燃劑添加入材料中來(lái)提升材料阻燃性能。

剝離制備的二維蒙脫石納米片（MMTNS）表面帶負(fù)電且邊緣有豐富的羥基基團(tuán)，可通過(guò)層層自組裝（LBL）的方法在靜電作用下沉積在材料表面形成蒙脫石納米薄膜，阻隔氧氣流通和熱量交換從而提升材料阻燃性能。將MMTNS與殼聚糖（CS）交替沉積在聚氨酯泡沫塑料（FPU）表面后，無(wú)MMTNS/CS阻燃層的FPU在火焰中迅速燃燒并在103 s后完全燃盡，而負(fù)載MMTNS后的FPU在火焰中仍能保持原始形狀，從截面可明顯看出在焦化泡沫內(nèi)部仍有較多完好的原始開(kāi)孔結(jié)構(gòu)（圖9（a）～（d））［44］，表明MMTNS自組裝涂層具有良好的阻燃效果。片層厚度較厚的MMTNS-1在FPU表面沉積后形貌比僅單納米片厚度的MMTNS-2的沉積形貌明顯更加粗糙不平（圖9（e）～（h）），并且厚度更小的MMTNS-2的阻燃效果更好。更薄的單層MMTNS與FPU結(jié)合更加緊密，自組裝過(guò)程中易形成致密的阻燃層抑制氧氣熱量和揮發(fā)性氣體的流通；而剝離程度不高的蒙脫石厚片由于質(zhì)量大會(huì)導(dǎo)致與CS間的靜電作用連接弱，組裝過(guò)程中易形成缺陷影響阻燃效果。這種通過(guò)層層自組裝法將二維蒙脫石納米片在易燃材料表面沉積形成致密的阻燃保護(hù)層的阻燃方式，不僅克服了傳統(tǒng)黏土阻燃劑結(jié)構(gòu)相容性差的缺陷，更發(fā)揮了MMTNS的二維結(jié)構(gòu)特性和充分利用了剝離暴露的豐富位點(diǎn)，通過(guò)納米級(jí)厚度的阻燃涂層即實(shí)現(xiàn)了高效阻燃。二維蒙脫石納米片厚度對(duì)組裝涂層阻燃性的影響機(jī)制也為黏土納米片層自組裝薄膜的功能化、特異化應(yīng)用提供了新思路。

2.4 環(huán)境催化材料

2.1節(jié)中制備的蒙脫石/殼聚糖（MMTNS/CS）水凝膠吸附劑雖然具有很高的吸附量，但是解吸率較低，限制了它的應(yīng)用。低氧化性的雙氧水參與雖然能提高M(jìn)MTNS/CS復(fù)合吸附劑的循環(huán)效果，但雙氧水消耗量大，作用時(shí)間長(zhǎng)，也不能很好解決吸附劑的循環(huán)問(wèn)題?；诖?，通過(guò)引入鐵離子，制備蒙脫石納米片/鐵-殼聚糖復(fù)合吸附劑（MMTNS/Fe-CS）（圖10（a）～（d），通過(guò)在光照下誘導(dǎo)芬頓反應(yīng)，促進(jìn)亞甲基藍(lán)（MB）降解釋放吸附位點(diǎn)，則很好地解決了MMTNS/CS的循環(huán)問(wèn)題［45］。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)，MMTNS/Fe-CS對(duì)MB仍然保留90%以上的去除率，并且鐵離子浸出率很低（圖10（f））。MMTNS/Fe-CS復(fù)合吸附劑去除亞甲基藍(lán)是吸附和光芬頓氧化降解協(xié)同作用的結(jié)果（圖10（e）），MMTNS/Fe-CS促進(jìn)自由基團(tuán)（·OH）的生成，以氧化溶液中和吸附在MMTNS/Fe-CS上的MB，實(shí)現(xiàn)MMTNS/Fe-CS吸附位點(diǎn)的活化，促進(jìn)MB去除（圖10（g））。此外，由于MMTNS具有豐富的作用位點(diǎn)，MMTNS/Fe-CS具有良好的pH適應(yīng)性。

近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化劑在水處理和環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用也引起了研究者們的廣泛關(guān)注。二硫化鉬（MoS2）作為一種典型的層狀過(guò)渡金屬二硫化物，是一種常見(jiàn)的光催化劑，但是水熱反應(yīng)合成MoS2納米片在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生堆積和團(tuán)聚，導(dǎo)致光利用率低（圖11（a）、（b）），故通常需要負(fù)載在載體材料上。二維蒙脫石納米片（MMTNS）具有極高的比表面積和表面反應(yīng)活性位點(diǎn)，適用于負(fù)載各種活性物質(zhì)和與其他材料耦合，MoS2在以蒙脫石為載體時(shí)，在提高M(jìn)oS2的分散性、帶隙能和光利用率方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)。但是，一般的負(fù)載方式未能充分利用蒙脫石表面活性位點(diǎn)，而且MoS2會(huì)沿MMT的片層方向生長(zhǎng)，導(dǎo)致MoS2的邊緣活性位點(diǎn)的密度很低。如圖11所示，將帶正電的CS和帶負(fù)電的MMTNS交替層層沉積在聚苯乙烯（PS）微球表面再去掉PS后得到蒙脫石納米片空心微球（MMTNS-HMS），采用水熱法將MoS2納米片垂直生長(zhǎng)在MMTNS-HMS表面得到MoS2@MMTNS-HMS復(fù)合材料（圖11（c）、（d））。原始MoS2的帶隙能約為1.65 eV，然而MoS2@MMTNS-HMS的帶隙能為1.8 eV，與單層MoS2的帶隙能（1.9 eV）相當(dāng)接近，并且MoS2@MMTNS-HMS的光催化活性幾乎是MoS2的兩倍，這是由于MMTNS-HMS替代了原MoS2內(nèi)部的無(wú)效位點(diǎn)區(qū)域提高了光利用率，垂直排列的MoS2提高了邊緣活性位點(diǎn)的密度和MMT表面的利用率，使復(fù)合吸附劑的光催化效果得到明顯提升（圖11（e））［46］。并且作為載體MMTNS-HMS可防止MoS2的氧化從而改善復(fù)合MoS2@MMTNS-HMS的循環(huán)性能。

2.5 抑菌材料

抗菌材料是指自身具有滅殺或抑制微生物功能的一類新型功能材料，而層狀黏土礦物具有良好的吸附性能，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其在吸附細(xì)菌和毒素方面表現(xiàn)突出，是常用的抗菌劑載體。重金屬污染和致病菌在大多數(shù)情況下是相伴而生的，但是大多數(shù)學(xué)者忽略了共存的問(wèn)題，鮮有報(bào)道將新材料同時(shí)用于重金屬處理和抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的應(yīng)用。

由過(guò)渡金屬化合物生成的活性氧（ROS）兼具高再生性和高效的優(yōu)點(diǎn)，在抑菌領(lǐng)域越來(lái)越受到關(guān)注。因此，將過(guò)渡金屬化合物加載到三維多孔吸附劑中，既可以獲得良好的重金屬去除效果，又具有較高的抗菌活性，同時(shí)，吸附劑中富集的重金屬也能進(jìn)一步抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。如圖12所示，通過(guò)水熱法使MoS2在二維蒙脫石納米片上生長(zhǎng)，再與丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）交聯(lián)構(gòu)建制備的三維水凝膠MoS2@2DMMT對(duì)水中的重金屬Cu2+具有良好的吸附效果，最大吸附量可達(dá)65.75 mg/g。具有三維多孔結(jié)構(gòu)的MoS2@2DMMT水凝膠在自然光下，僅用小劑量（0.8 mg/mL）的MoS2@2DMMT水凝膠即可完全抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長(zhǎng)。而由于Cu2+也具有天然優(yōu)異的抗菌性能，吸附Cu2+后的MoS2@2DMMT水凝膠即使在無(wú)光環(huán)境中仍能實(shí)現(xiàn)抗菌效果［47］。制備的復(fù)合黏土基水凝膠不僅能實(shí)現(xiàn)水中重金屬污染物的去除，吸附重金屬后的水凝膠吸附劑還表現(xiàn)出更佳的抑菌效果，有利于混合污染物的系統(tǒng)化治理。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜述了武漢理工大學(xué)礦物膠體化學(xué)團(tuán)隊(duì)在二維蒙脫石納米片的制備及功能化應(yīng)用方面的相關(guān)研究成果，在層狀蒙脫石天然特性的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)闡述了蒙脫石剝離過(guò)程及剝離機(jī)理，并介紹了一系列基于二維蒙脫石納米片的新型功能礦物材料體系，拓寬了剝離型黏土礦物作為二維材料的深度研究和應(yīng)用。相關(guān)成果有利于深化對(duì)蒙脫石及黏土礦物天然特性的基礎(chǔ)研究，促進(jìn)豐富廉價(jià)黏土礦物資源的高值化、精細(xì)化應(yīng)用，為制備新型先進(jìn)礦物功能材料提供新思路。