Ni摻雜型鈣鈦礦復(fù)合炭材料的制備及其催化性能

唐 彬，詹海鵑,，吳 丹,，吳之強，王 剛，畢淑嫻,，劉萬毅,

(1.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，銀川 750021；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展，重污染行業(yè)造成的環(huán)境污染越來越嚴重。印染行業(yè)是廢水治理的重點關(guān)注對象，其產(chǎn)生的有機染料污染物顏色深，有毒物質(zhì)含量高且難以降解從而造成了嚴重的環(huán)境污染[1]。中性紅廣泛存在于印染廢水中，由于其入水后顯色度高，透光率低，嚴重阻礙了水體的自凈作用，造成極其嚴重的水污染。因此，解決中性紅污染問題已經(jīng)迫在眉睫[2-3]。

近年來，光催化降解法以其操作簡單、價格相對低廉且綠色環(huán)保無二次污染等優(yōu)點,吸引了國內(nèi)外眾多研究者的注意[4]。鈣鈦礦為ABO3型復(fù)合金屬氧化物，其具有獨特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，在電荷平衡和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙重約束下，鈣鈦礦材料表現(xiàn)出良好的光、電特性，從而使其成為光催化領(lǐng)域的研究熱點之一[5-8]。大量研究表明，A位或B位元素摻雜能夠促使鈣鈦礦出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，從而為光催化過程帶來新的契機[9-12]。本課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)Ni摻雜的LaNixFe1-xO3型鈣鈦礦表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性品紅降解性能，但降解中性紅的效果較差[13]。錳基催化劑通常具有較高的電催化析氧活性(OER)[14]，因此，本文選擇以LaMnO3型鈣鈦礦為主結(jié)構(gòu)，對其B位Mn元素進行摻雜調(diào)變，以期獲得結(jié)構(gòu)、性能更優(yōu)的中性紅降解催化劑，同時，改善鈣鈦礦材料比表面積較小而影響其廣泛應(yīng)用的實際問題[15]。本文進一步采用機械研磨法將鈣鈦礦負載于大比表面積的炭材料上，并對其結(jié)構(gòu)特性與光催化降解性能進行分析評價，探討催化降解機理。

1 實 驗

1.1 實驗過程

1.1.1 LaNixMn1-xO3的制備

實驗采用溶膠-凝膠法，以硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、50%硝酸錳(Mn(NO3)2)、分析純硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)等為主要原料制備LaNixMn1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)系列鈣鈦礦材料。具體合成方法與本團隊前期合成Fe基鈣鈦礦的方法一致[13]。

1.1.2 LaNi0.9Mn0.1O3/石墨烯的制備

將石墨粉末浸泡在5%(質(zhì)量分數(shù))的鹽酸溶液中，洗滌過濾后在50 ℃下干燥24 h。將干燥后的石墨粉(5 g)分散于115 mL的濃硫酸中(冰浴冷卻)，再分批加入15 g高錳酸鉀。在35 ℃下攪拌40 min后，加入230 mL蒸餾水，攪拌至溶液冷卻，再加入700 mL蒸餾水和50 mL 50%(質(zhì)量分數(shù))雙氧水，靜置36 h沉降得到棕色的氧化石墨烯。依次用鹽酸和去離子水洗滌氧化石墨烯，干燥后在氮氣管式爐中300 ℃煅燒5 min，得到氧化石墨烯(GO)。將GO(0.01 g)分散于100 mL去離子水中，再加入2 mL 80%(質(zhì)量分數(shù))水合肼，最后在80 ℃下勻速攪拌6 h，過濾干燥后得到還原氧化石墨烯(rGO)。稱取0.05 g LaNi0.9Mn0.1O3與0.005 g的還原氧化石墨烯混合后利用機械研磨機中充分研磨20 min則得到目標樣品LaNi0.9Mn0.1O3/rGO。

1.1.3 LaNi0.9Mn0.1O3/活性炭的制備

將經(jīng)氨水浸泡后的活性炭粉末用蒸餾水洗滌至中性后，在氬氣氛圍下300 ℃煅燒4 h。冷卻至室溫后得到活化的活性炭(AC)，將AC與氫氧化鉀混合研磨后置于氬氣管式爐中850 ℃煅燒2 h，冷卻至室溫后獲得擴孔活性炭(HAC)。取兩份0.05 g的LaNi0.9Mn0.1O3分別與0.005 g的AC和0.005 g的HAC混合并充分研磨后得到LaNi0.9Mn0.1O3/AC和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC復(fù)合材料。

1.2 光催化性能測試

配制濃度為15 mg·L-1中性紅溶液，測試在最大吸收波長(530 nm)下的吸光度，在氙燈光源下反應(yīng)時長為120 min，每間隔15 min取樣檢測吸光度且計算中性紅溶液降解率，降解率公式如式(1)所示。

D=(C0-C)/C0

(1)

式中：D為光催化降解率,%;C0為中性紅的初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;C為光照反應(yīng)后中性紅的質(zhì)量濃度,mg·L-1。

1.3 材料特性測試

利用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8ADVANCE A25 X射線衍射儀(XRD，Cu Kαradiationλ=0.154 18 nm)進行材料物相分析。利用日立高新公司S4800型掃描電子顯微鏡觀測材料形貌結(jié)構(gòu)。材料的比表面積由麥克默瑞提克儀器有限公司的麥克2020 HD88型比表面積和孔徑分析儀測試出。利用美國賽默飛世爾科技公司的Thermo ESCALAB 250XI能譜儀對實驗樣品中的各元素進行光電子能譜分析。利用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TU-1901雙光束紫外可見分光光度計對中性紅特征吸收峰進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)為各樣品的XRD譜，由圖可知，制備的樣品具有良好的結(jié)晶性能，均為理想的立方體型晶體結(jié)構(gòu)，其特征衍射峰與LaMnO3(JCPDS No.50-0297)相一致，表明Ni摻雜及炭負載并不改變鈣鈦礦本身的立方晶體結(jié)構(gòu)[16-17]。從圖1(b)中看出LaNixMn1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)系列材料的最強衍射峰位置隨著Ni元素含量的增加而向大角度方向偏移，結(jié)合布拉格方程可知，在其結(jié)構(gòu)中存在大半徑離子被相對小半徑離子取代的現(xiàn)象，從而減小了晶面間距，這說明在所制備的摻雜型鈣鈦礦材料中，具有較小離子半徑的Ni3+(rNi3+=0.060 0 nm)成功地取代了具有較大離子半徑的Mn3+(rMn3+=0.065 5 nm)，進入鈣鈦礦的骨架結(jié)構(gòu)中。圖1(c)為試驗中炭材料的XRD譜，從中可見三種炭材料具有相同的衍射峰，表明活化及擴孔過程并不改變炭材料本質(zhì)結(jié)構(gòu)特性[18]。

圖1 (a)LaNi0.9Mn0.1O3和復(fù)合材料的XRD譜；(b)LaNixMn1-xO3的XRD強峰放大圖譜；(c)rGO、AC 和 HAC的XRD譜Fig.1 (a)XRD patterns of LaNi0.9Mn0.1O3 and composite materials； (b) XRD magnified patterns of LaNixMn1-xO3 strongest diffraction peak； (c) XRD patterns of rGO, AC and HAC

2.2 SEM分析

圖2(a)、(b)為LaMnO3樣品及摻雜90%(摩爾分數(shù))Ni元素的LaNi0.9Mn0.1O3樣品的SEM照片，圖中樣品均為顆粒狀形貌且顆粒間存在堆疊團聚現(xiàn)象。該顆粒狀微觀形貌是溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦材料的典型形貌[19-22]。從圖2(c)可看出，所制備的石墨烯炭材料具有明顯的層狀重疊的片層結(jié)構(gòu)[23]。如圖2(d)所示，擔(dān)載鈣鈦礦后石墨烯表面出現(xiàn)大量的鈣鈦礦顆粒，這說明采用文中所述的機械研磨法能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯與鈣鈦礦材料的良好復(fù)合。圖2(e)為活性炭SEM照片，在其表面并沒有觀察到明顯的孔結(jié)構(gòu)。由圖2(f)可看出，將鈣鈦礦負載于該活性炭上得到的LaNi0.9Mn0.1O3/AC材料相比于未負載鈣鈦礦的活性炭顆粒明顯變小，這可促使鈣鈦礦在其表面更好的暴露，從而有利于材料催化性能的提升。從圖2(g)中觀察到堿擴孔炭材料(HAC)表面有明顯的孔結(jié)構(gòu)，這充分證明了堿溶液擴孔的有效性。同時從圖2(h)可看出將鈣鈦礦負載于堿擴孔活性炭上后，其表面同樣呈現(xiàn)鈣鈦礦的典型顆粒形貌。

圖2 不同材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different materials

2.3 鈣鈦礦比表面積分析

表1列出了樣品的比表面積數(shù)據(jù)。由表可知，LaNixMn1-xO3系列催化劑的比表面積隨著Ni摻雜量的增加而增大，其中LaNi0.9Mn0.1O3的比表面積最大，為20.05 m2·g-1。在LaNi0.9Mn0.1O3的基礎(chǔ)上負載大表面積的石墨烯和活性炭，由BET結(jié)果可知擴孔改性促使活性炭的比表面積由571.36 m2·g-1增大為1 117.15 m2·g-1，這是由于堿性溶液的活化使其內(nèi)部存在的孔結(jié)構(gòu)被打開，從而使活性炭的孔結(jié)構(gòu)更豐富。同時，復(fù)合材料的比表面積相對負載前的鈣鈦礦材料明顯變大，這說明炭負載有效增大了鈣鈦礦催化劑的比表面積，其中，LaNi0.9Mn0.1O3/HAC催化劑的比表面積最大。通常，催化劑的比表面越大，暴露的活性位越多，材料吸附性也越強，同時，表面暴露的活性位點越多越有利于催化活性的提高。

表1 LaNixMn1-xO3及鈣鈦礦復(fù)合材料的比表面積Table 1 Specific surface area of LaNixMn1-xO3 and perovskite composite materials

2.4 XPS分析

圖3 不同材料的O1s XPS光譜Fig.3 O1s XPS spectra of different materials

表2 LaNixMn1-xO3及鈣鈦礦復(fù)合材料的O1s元素氧含量百分比Table 2 Oxygen content percentage of O1s element in LaNixMn1-xO3 and perovskite composite materials /%

2.5 材料光催化性能研究

2.5.1 不同材料對中性紅的光催化影響

不同催化劑在氙燈下對中性紅溶液的降解率隨時間的變化曲線如圖4所示。由圖可知，改良后的催化劑在相同條件下催化活性明顯高于改良前的LaMnO3。在相同條件下催化劑對中性紅的降解率隨著時間的延長而升高，120 min時各催化劑光催化活性順序為LaNi0.9Mn0.1O3/HAC>LaNi0.9Mn0.1O3/rGO>LaNi0.9Mn0.1O3/AC>LaNi0.9Mn0.1O3>LaMnO3。由此可以看出Ni元素的添加和炭材料的負載都有利于催化活性的提高。結(jié)合表征結(jié)果推測，催化劑的活性可能和催化劑表面吸附氧含量以及材料的比表面積有關(guān)。這是由于材料表面含有豐富吸附氧O-/O2-導(dǎo)致材料的負電荷含量增加，大量的負電荷進攻有機染料中高電子密度的部分，促進了有機染料的降解。同時較大的比表面積能使材料暴露更多的活性位點，從而提高材料的催化活性。

圖4 不同鈣鈦礦材料對中性紅的降解率(C=30 mg/L，m=0.05 g)Fig.4 Degradation rate of neutral red by different perovskite materials(C=30 mg/L， m=0.05 g)

2.5.2 光源對中性紅的光催化影響

圖5(a)～(c)分別為LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC在不同光源條件下進行的光催化試驗。從測試結(jié)果可看出,在不同光源條件下各材料均表現(xiàn)出不同的催化活性，且都是在無光條件下催化活性最差，氙燈條件下活性最佳。由此可知光照會提高催化劑的活性，這是由于光照提供了催化降解反應(yīng)所需的能量，促使催化劑表面產(chǎn)生更多的電子和空穴，且大比表面積也加快了材料表面電子的轉(zhuǎn)移速率。同時由圖5(d)氙燈光源下LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC復(fù)合材料對中性紅的降解率，可看出在氙燈條件下LaNi0.9Mn0.1O3/HAC催化活性最佳，這可歸因于其較大的比表面積和表面較多的O-/O2-提高了材料的催化性能。

圖5 (a)～(c)不同光源下LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC復(fù)合材料對中性紅的降解率；(d)氙燈光源下LaNi0.9Mn0.1O3、LaNi0.9Mn0.1O3/rGO 和 LaNi0.9Mn0.1O3/HAC復(fù)合材料對中性紅的降解率Fig.5 (a)～(c) Degradation rate of LaNi0.9Mn0.1O3, LaNi0.9Mn0.1O3/rGO and LaNi0.9Mn0.1O3/HAC to neutral red under different light sources; (d) degradation rate of LaNi0.9Mn0.1O3, LaNi0.9Mn0.1O3/rGO and LaNi0.9Mn0.1O3/HAC to neutral red under xenon light source

2.6 空白試驗

圖6是空白對比試驗的降解曲線。在中性紅溶液中分別只加入石墨烯、擴孔活性炭和不加任何物質(zhì)，將其放置在不同的光源環(huán)境中進行反應(yīng)。從結(jié)果中看出不加任何物質(zhì)的中性紅溶液在黑暗條件和氙燈環(huán)境下幾乎無降解，因此證明中性紅自身是無降解作用的，且光照也不會催化中性紅溶液降解。在中性紅溶液中分別加入rGO和HAC，在無光和氙燈的條件下有機染料降解率隨時間的變化幾乎相同，且在80 min后趨于穩(wěn)定，說明rGO和HAC無催化活性，曲線的變化是因為石墨烯和活性炭吸附了少量的中性紅溶液而非降解。綜上可證，在中性紅降解反應(yīng)中實際起到催化降解作用的是實驗合成的鈣鈦礦材料。

圖6 僅在不同光源照射和加入不同炭材料的條件下中性紅的降解率Fig.6 Degradation rate of neutral red only under different light sources and different carbon materials

3 中性紅降解機理

圖7為中性紅溶液在不同反應(yīng)時間下的紫外吸收譜。從圖中看出中性紅分子的一個主要吸收峰出現(xiàn)在530 nm處，該峰在可見光區(qū)為-NH-發(fā)光基團[26-27]，另一個是270 nm處的紫外區(qū)吸收峰，為中性紅分子中的苯環(huán)。對比不同反應(yīng)時間的UV-vis吸收譜可知，中性紅分子的兩個基團吸收峰強度隨著反應(yīng)時間的延長而減弱，這表明隨著光催化反應(yīng)的進行，中性紅分子中的-NH-鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)遭到了破壞，由此可推測出中性紅降解過程中發(fā)生-NH-鍵斷裂和雜環(huán)開環(huán)，當-NH-鍵斷、雜環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞后，中性紅分子則進一步分解為小分子不發(fā)光基團，最后生成CO2、H2O等其他的小分子降解產(chǎn)物。

圖7 中性紅溶液UV-vis吸收譜圖Fig.7 UV-vis spectra of neutral red solution

光照為LaNi0.9Mn0.1O3提供了電子躍遷的能量，加快電子(e-) 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生出更多的電子空穴(h+)，加快水中的氧氣與游離電子反應(yīng)產(chǎn)生更多超氧自由基，而電子空穴與有機染料中的水反應(yīng)生成羥基自由基，兩種自由基是促進中性紅染料降解的主要活性物質(zhì)[28-30]。結(jié)合XPS的分析結(jié)果，O-/O2-在降解過程中起主要作用。圖8為復(fù)合材料材料降解機理圖，在復(fù)合材料中炭材料較大的比表面積和良好的電子轉(zhuǎn)移能力加快了兩種自由基的生成速率，從而進一步優(yōu)化了鈣鈦礦的催化活性。結(jié)合實驗結(jié)果推測LaNixFe1-xO3光催化降解中性紅溶液反應(yīng)過程的方程式如式(1)～(5)所示。

圖8 降解機理圖Fig.8 Degradation mechanism diagram

LaNixFe1-xO3→e-+h+

(1)

H2O+h+→·OH

(2)

e-+O2→·O2-

(3)

NR+·OH→CO2+H2O+Other degradation products

(4)

NR+O-/O2-→CO2+H2O+Other degradation products

(5)

4 結(jié) 論

利用溶膠-凝膠法合成LaNixMn1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)鈣鈦礦材料，分析了材料的結(jié)構(gòu)對催化活性的影響。研究結(jié)果顯示實驗所制備的催化劑具有穩(wěn)定的立方晶型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，催化劑中Ni含量最高的LaNi0.9Mn0.1O3比表面積最大且催化性能最好。采用機械研磨法將LaNi0.9Mn0.1O3負載于炭材料上得到的LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC復(fù)合材料比表面明顯增大，且負載后材料的催化活性高于負載前。研究發(fā)現(xiàn)LaNi0.9Mn0.1O3/rGO復(fù)合催化劑中的rGO能快速轉(zhuǎn)移鈣鈦礦表面的光生電子并抑制電子與空穴間的結(jié)合，加快羥基自由基和超氧自由基的生成，從而提升催化劑的活性。LaNi0.9Mn0.1O3/HAC催化劑較大的比表面積使其暴露較多的活性位點，能吸附更多的O-/O2-促進反應(yīng)快速進行。因此LaNi0.9Mn0.1O3/rGO和LaNi0.9Mn0.1O3/HAC均具有良好的催化活性。大比表面積的催化材料表面含有較多吸附氧存在，光照下催化劑的存在促使產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基，兩種自由基作為活性物質(zhì)與O-/O2-和·OH反應(yīng)，在活性物質(zhì)的共同作用下達到降解中性紅染料的目的。