含十硝基聯(lián)吡唑DNBP-10固體推進劑能量性能的對比研究

翟 威，王 毅，宋小蘭

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051；2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051)

0 引言

4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-雙(三硝基甲基)-2H,2′H-3,3′-聯(lián)吡唑，又稱十硝基聯(lián)吡唑(DNBP-10)，是俄羅斯?jié)闪炙够袡C化學(xué)研究所在2018年合成的一種高能氧化劑[1],是一種新型的有機高能材料。這種氮雜環(huán)材料的分子中含有大量N—N鍵，這在熱力學(xué)上十分有利，使其具有較高的生成焓(ΔHf=522.5 kJ/mol[1])。同時，2個三硝基甲基和4個硝基的引入，使得這種材料具有極高的能量密度。其密度ρ=2.02 g/cm3，爆速vD=9320 m/s，與六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的數(shù)據(jù)接近(ρ=2.04 g/cm3，vD=9500 m/s)[2]，明顯高于奧克托今(HMX)的性能(ρ=1.90 g/cm3，vD=9100 m/s)[3]。其摩擦感度(FS=215 N)和撞擊感度(IS=9 J)遠低于CL-20(FS=84 N[4]，IS=5 J[4])。因此，僅從單質(zhì)炸藥的角度講，DNBP-10是一種比較鈍感的高能材料，綜合性能優(yōu)于CL-20。

DNBP-10與CL-20最大的區(qū)別在有效氧含量上。DNBP-10的氧平衡為OBCO2=+10.5%，而CL-20的氧平衡僅為OBCO2=-10.9%。如此高的有效氧含量使得DNBP-10更有希望作為一種高能氧化劑應(yīng)用在固體推進劑配方中。與高氯酸銨(AP)和二硝酰胺銨(ADN)相比，DNBP-10具有能量高、密度高、感度低等特點。DNBP-10的生成焓遠高于AP(ΔHf=-295.8kJ/mol)[5]和ADN (ΔHf=-148.0 kJ/mol)[6]。在標準條件下(pc=70 atm、pe=1 atm、T0=298 K)，DNBP-10單元推進劑的比沖高達Isp=2493.8 N·s/kg，遠高于AP(Isp=1539.6 N·s/kg)和ADN(Isp=1990.2 N·s/kg)。而DNBP-10的機械感度介于AP(IS=20 J，F(xiàn)S>360 N)和ADN (IS=5 J，F(xiàn)S=72 N)之間[1]。另外，由于DNBP-10是一種有機化合物，具有不吸濕的優(yōu)點，所以相對于吸濕的AP和高吸濕性的ADN，DNBP-10的應(yīng)用更加便利。因此，DNBP-10極有希望作為高能氧化劑應(yīng)用在固體推進劑中。然而，由于DNBP-10的氧平衡遠低于AP的氧平衡(+34.0%)，所以其尚無法完全替代AP作為主氧化劑使用。但如果將DNBP-10定位于一種“具有較高正氧平衡的高能添加劑”來適當(dāng)?shù)靥娲鶤P，則其對固體推進劑能量性能的貢獻值得探索。

本研究采用最小自由能法[7]，通過NASA-CEA軟件[8]在標準條件下，探討了DNBP-10對端羥基聚丁二烯(HTPB)復(fù)合推進劑、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)復(fù)合推進劑和復(fù)合改性雙基(CMDB)推進劑能量特性的影響規(guī)律，并與ADN、硝酸銨(AN)、HMX和CL-20進行了對比，為DNBP-10在固體推進劑中的應(yīng)用提供了參考。

1 DNBP-10的基本性能

DNBP-10的化學(xué)式為C8N14O20，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，在聯(lián)吡唑的結(jié)構(gòu)中接入了2個三硝基甲基和4個硝基。

圖1 DNBP-10的分子結(jié)構(gòu)式

DNBP-10是一種無氫炸藥，氮含量為32%，高于AP的氮含量(11.9%)，低于ADN的氮含量(45.2%)，與HMX(37.8%)和CL-20(38.4%)的氮含量接近。DNBP-10的基本性能列于表1，并與推進劑中常用氧化劑和高能添加劑進行了對比?？梢?，DNBP-10的密度很高，與CL-20幾乎相同。氧平衡達到了+10.5%，明顯高于HMX和CL-20的氧平衡。生成焓遠高于AP、ADN和AN，也高于HMX和CL-20。單元推進劑比沖高于AP、ADN和AN，略低于HMX和CL-20(計算條件：pc=70 atm、pe=1 atm、T0=298 K)。理論爆速遠高于AP、ADN和AN，也高于HMX，與CL-20相近。

表1 DNBP-10以及其他氧化劑和高能材料的基本性能

圖2為標準條件下，DNBP-10單元推進劑燃燒產(chǎn)物及其摩爾分數(shù)的計算圖?？煽闯?，由于DNBP-10分子中不含氫，因此其燃燒產(chǎn)物中沒有H2和H2O，這對于比沖是一個重大損失。CO的摩爾含量只有3%，而CO2的摩爾含量高達43%，這將導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物的相對平均分子質(zhì)量較大，燃燒溫度過高。燃燒產(chǎn)物中O2摩爾含量高達12%，這是其有效氧含量過量所致，對比沖也有較大的負面影響。因此，DNBP-10單元推進劑的比沖小于HMX和CL-20。

圖2 DNBP-10理論燃燒產(chǎn)物及摩爾含量

2 含DNBP-10的AP/HTPB/Al能量性能

AP/HTPB/Al是一種重要的復(fù)合推進劑，也是一種典型的復(fù)合推進劑。其具有能量高、力學(xué)性能好的優(yōu)點，被廣泛用于航天飛機助推器和歐洲阿利亞納5號火箭的助推器中[9-12]。在航天飛機助推器中，其基本配方為AP67.5%/HTPB14%/Al18%/Fe2O3，0.5%，比沖達到2602.6 N·s/kg[12-14]。這是AP/HTPB/Al推進劑能達到的最大比沖。因此，在這里將Fe2O3去掉后，采用了AP68%/HTPB14%/Al18%作為研究的基本配方。研究了用DNBP-10取代AP后對AP/HTPB/Al推進劑能量性能的影響。同時為對比，也研究了用ADN、AN、HMX和CL-20取代AP后對AP/HTPB/Al推進劑能量性能的影響。采用NASA-CEA軟件對所有配方進行了計算，結(jié)果列于表2，計算條件為燃燒室壓力pc=70 atm、噴口壓力pe=1 atm、初始溫度T0=298 K。表2中，Isp為理論比沖，C*為特征速度，Tc為燃燒室溫度，Me為發(fā)動機噴口處燃燒產(chǎn)物的相對平均分子質(zhì)量。

表2 AP/HTPB/Al推進劑的能量性能

從表2中可看出，用5%的DNBP-10取代AP后，推進劑的比沖上升了5.1 N·s/kg，特征速度增加了3 m/s。隨著DNBP-10含量的增加，推進劑比沖持續(xù)增加，到20%時達到最高點。這主要是燃燒溫度升高導(dǎo)致的結(jié)果。當(dāng)DNBP-10對AP的替代率達到30%時，推進劑的能量反而明顯下降。這是推進劑中氧含量不足的結(jié)果。從這些數(shù)據(jù)可看出，在AP/HTPB/Al推進劑中，DNBP-10對AP的替代并不是越大越好。當(dāng)推進劑中有足夠的氧時，適當(dāng)用DNBP-10替代AP可在一定程度上提高推進劑的比沖。與AP相比，由于DNBP-10的有效氧含量低，無法完全氧化推進劑中的C、H和Al元素，所以過多地取代AP反而導(dǎo)致推進劑能量性能下降。因此，在AP/HTPB/Al推進劑中，AP的作用仍占主導(dǎo)，DNPB-10只能作為一種能量添加劑來使用，而不是氧化劑。圖3為DNBP-10與ADN、AN、HMX和CL-20對推進劑能量性能貢獻的對比圖。如圖3(a)所示，在對AP的取代量為5%時，含DNBP-10的能量并不是最高的。能量最高的是含ADN的推進劑。從表2還可看出，HTPB-6的燃燒溫度雖然低于HTPB-2的溫度，但其燃燒產(chǎn)物相對平均分子質(zhì)量較HTBP-2更低。這是ADN含氫量高的結(jié)果。圖3(b)顯示，當(dāng)對AP的取代量為10%時，推進劑的比沖仍然是ADN組的最高，DNBP-10組次之。當(dāng)對AP的取代量為20%和30%時，仍然是該結(jié)果。因此綜合評價，在AP/HTPB/Al推進劑中，含DNBP-10的推進劑比含有AN、HMX和CL-20的推進劑具有更高的能量性能，即DNBP-10具有更好的應(yīng)用前景。

(5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

3 含DNBP-10的AP/GAP/Al能量性能

相對于HTPB([C4H6.052O0.052]n[7])，GAP分子結(jié)構(gòu)([C3H5N3O]n[7])中O元素的含量更高，C元素和H元素的含量更低，而N元素是以含能的疊氮基團存在。因此，GAP在保持高能量性能的同時，還能減少對O元素的依賴。與AP/HTPB/Al推進劑相同，對于AP/GAP/Al推進劑，在用DNBP-10替代AP后，推進劑的能量性能也明顯提高。特別是，當(dāng)替代量達到30%時，推進劑的比沖仍在增加。在表3中，與GAP-1比，GAP-5的比沖增加了40.8 N·s/kg，特征速度提高了25.9 m/s。這完全是燃燒溫度增加的結(jié)果。因此，在AP/GAP/Al推進劑中，DNPB-10的作用比AP強大，可大量替代AP作為推進劑的主氧化劑來使用。同樣，用ADN替代AP后，比沖和特征速度也大幅度增加。但含有ADN的推進劑燃燒溫度均小于GAP-1，而燃燒產(chǎn)物相對平均分子質(zhì)量也均小于GAP-1。這說明同樣是提高了推進劑的能量，但DNBP-10和ADN的作用機理不同。

表3 AP/GAP/Al推進劑的能量性能

圖4為 GAP推進劑中不同氧化劑在不同取代量時比沖的對比圖。從圖4可看出，在GAP推進劑中，DNBP-10對能量的貢獻沒有ADN、HMX和CL-20高。在同樣的取代量時，HMX組的比沖最高，CL-20組次之。這說明在GAP推進劑中，有效氧含量的已不占主導(dǎo)作用。與HMX和CL-20相比，DNBP-10主要是在H元素的含量上略有不足。燃燒產(chǎn)物中，H2含量的增加將導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物分子量大幅下降，熱-功轉(zhuǎn)換效率極大提高，間接提高了推進劑的比沖。有報道稱，推進劑中，每增加1%的氫含量，相當(dāng)于增加2000 kJ/kg的生成焓[15]。總體來說，DNBP-10對能量的貢獻只高于AP和AN，與HMX和CL-20基本相當(dāng)。因此，在GAP推進劑中，DNBP-10既可以定義為一種高能的氧化劑來替代AP，同時也適合作為高能添加劑來增加推進劑的能量。

(5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

4 含DNBP-10的CMDB能量性能

CMDB推進劑與HTPB推進劑和GAP推進劑不同，它的粘結(jié)劑是硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)。本文在計算時采用的是含氮量為12%的3#硝化棉。3#硝化棉的分子式為[C6H7.7N2.26O9.52]n[7]?？煽闯?，NC的氧含量明顯高于HTPB和GAP，碳含量和氫含量也更高。而在CMDB的粘結(jié)體系中，NG(C3H5N3O9)的氧含量也高達63.4%。因此，在CMDB推進劑中，含能添加劑的有效氧含量并不是一個關(guān)鍵的參數(shù)。表4中的計算結(jié)果也證明，用DNBP-10取代AP后，推進劑的能量性能明顯增加。當(dāng)DNBP-10的取代量達到30%時，推進劑的能量性能達到最高值。CMDB-5的比沖和特征速度分別較CMDB-1增加了50.8 (N·s)/kg和33.9 m/s。與HTPB和GAP推進劑中的情況相同，由于Me的變化并不大，添加DNBP-10后，推進劑能量性能的增加是燃燒溫度升高的結(jié)果。特別是CMDB-5的Tc超過了4000 K。僅從熱力學(xué)的角度講，這充分體現(xiàn)了DNBP-10生成焓高及碳含量高的優(yōu)勢。這說明在CMDB推進劑中，DNBP-10可以大量取代AP來提高能量性能。

表4 CMDB推進劑的能量性能

如圖5所示，在與ADN、AN、HMX和CL-20對比過程中發(fā)現(xiàn)，在CMDB推進劑中，DNBP-10對能量性能的貢獻明顯低于HMX和CL-20，略低于ADN，僅比AN高。能量最高的是含有HMX的配方。

如圖5(d)所示，在替代量同為30%時，CMDB-5的比沖和特征速度分別較CMDB-17降低了50.5 N·s/kg和42.4 m/s。盡管CMDB-5的燃燒溫度比CMDB-17高了226.2 K，但燃燒產(chǎn)物相對平均分子質(zhì)量卻也高了5.041 g/mol。這是CMDB-5氫含量低的結(jié)果。這說明熱量對能量的貢獻已經(jīng)無法彌補熱-功轉(zhuǎn)換率的降低。同時，CMDB-17的氧平衡也比CMDB-5更合理。因此，對于CMDB推進劑，DNBP-10不是一個理想的能量添加劑，HMX和CL-20表現(xiàn)出了更好的效果，DNBP-10更適用于低氧含量的HTPB推進劑中。

(5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

5 結(jié)論

(1)在AP/HTPB/Al推進劑中，將20%的AP替換為DNBP-10后，推進劑的比沖達到最高值。說明用DNBP-10適量替代AP后，可明顯提高推進劑的能量性能，且DNBP-10對推進劑能量性能的貢獻要高于AN、HMX和CL-20，但略低于ADN。

(2)在AP/GAP/Al推進劑中，將30%的AP替換為DNBP-10后，推進劑的比沖由原來的2609.7 N·s/kg提高到2650.5 N·s/kg。這說明用DNBP-10大量取代AP后，推進劑的能量性能明顯改善而DNBP-10對推進劑能量性能的貢獻低于ADN、HMX和CL-20。

(3)在CMDB推進劑中，將30%的AP替換為DNBP-10后，推進劑的比沖由原來的2532.9 N·s/kg提高到2583.7 N·s/kg。這說明用DNBP-10取代AP后，推進劑能量性能有所提高，而與其他氧化劑對比，DNBP-10對比沖的貢獻僅高于AN，與ADN相近，遠低于HMX和CL-20。