X2A66鋁鋰合金時效過程中析出相演變及強(qiáng)化機(jī)制①

史國棟，周 俊，王云峰，王圓圓，陸 政，陳子勇

(1.北京工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100124; 2.大連科天新材料有限公司，大連 116023;3.萬豐奧特控股集團(tuán)有限公司，新昌 312500； 4.威海萬豐鎂業(yè)科技發(fā)展有限公司，威海 264209;5.北京航空材料研究院， 北京 100095)

0 引言

鋁鋰合金屬于可熱處理強(qiáng)化型鋁合金，與傳統(tǒng)2系和7系鋁合金相比，具有低密度、彈性模量高、比強(qiáng)度和比剛度高、良好的抗損傷性等特點，被認(rèn)為是 21世紀(jì)航空航天工業(yè)最理想的輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料之一，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。鋰是自然界中密度最小的金屬元素，每添加1%的鋰在鋁基體中，鋁合金的彈性模量會提高6%，比彈性模量會增加9%，質(zhì)量會減少3%。鋁鋰合金的生產(chǎn)工藝同普通鋁合金沒有更高的制備技術(shù)要求，并且與炭纖維增強(qiáng)等復(fù)合材料相比，它的制備成形、維修等都比較方便，其成本也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于復(fù)合材料，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有競爭力的航空航天材料之一[3-5]。

我國自主研發(fā)的X2A66鋁鋰合金是脫溶強(qiáng)化型鋁合金，具有塑性好、強(qiáng)度高，良好的加工性能等優(yōu)點，在航空航天領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。在Al-Li二元合金中加入Cu元素可改變合金的沉淀序列，在合金時效過程中會析出富Cu的二元相θ'(Al2Cu)以及三元相T1(Al2CuLi), 這兩種析出相與δ' 相一起復(fù)合沉淀起到復(fù)合強(qiáng)化的作用[6]。由于峰時效時X2A66鋰合金中θ'及δ'體積分?jǐn)?shù)較少， 因此合金的強(qiáng)化作用主要來自于T1相的沉淀強(qiáng)化[7]。綜上可知，研究X2A66鋁鋰時效過程中T1相的析出規(guī)律及強(qiáng)化機(jī)制是調(diào)控X2A66鋁鋰合金綜合性能的關(guān)鍵。本文研究了X2A66鋁鋰合金單極時效過程中析出相的演變并進(jìn)行了析出相的量化統(tǒng)計，討論了析出相的強(qiáng)化機(jī)制，深入探討該合金的析出相體積分?jǐn)?shù)與性能之間的關(guān)系，為該合金在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論依據(jù)及工藝制定指導(dǎo)。

1 實驗方法

實驗所用的X2A66鋁鋰合金材料為航材院提供，其成分如表1所示。

表1 X2A66合金成分

對X2A66鋁鋰合金鑄錠進(jìn)行400 ℃/12 h+500 ℃/36 h雙級均勻化處理和鑄錠扒皮，然后進(jìn)行熱擠壓，擠壓溫度為420 ℃，擠壓比為30，從而得到厚度為2 mm的T型擠壓板材。選取520 ℃/80 min為X2A66鋁鋰合金的固溶熱處理條件，隨后對材料進(jìn)行單極時效。通過 TEM 觀察分析材料的微觀組織。TEM試樣通過雙噴電解法制備，電解液為25%HNO3+75%CH3OH混合溶液(體積比)。每個時效條件隨機(jī)選取20個視場進(jìn)行析出相體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 X2A66鋁鋰合金最佳時效制度

圖1為擠壓態(tài)X2A66鋁鋰合金單級時效時硬度隨時效時間的變化曲線，時效溫度分別為145、165、185 ℃。

圖1 擠壓態(tài)X2A66鋁鋰合金不同單極時效條件硬度曲線

由圖1可知，在低溫時效時初期(145 ℃)，隨著時效時間增加，硬度增加緩慢，硬度在96 h時達(dá)到峰值，硬度為155.3 HV。當(dāng)時效溫度為165 ℃時，硬度在時效72 h后達(dá)到峰值，硬度為185.7 HV。時效溫度提高到185 ℃時，在時效時間為16 h時便達(dá)到峰值，硬度為174.2 HV，隨著時效時間增加，合金迅速進(jìn)入過時效階段。在單級時效制度下，合金在165 ℃時效72 h時可以獲得最大的硬度值185.7 HV。

擠壓態(tài)X2A66鋁鋰合金不同時效狀態(tài)下的室溫拉伸性能如表2所示。

表2 X2A66鋁鋰合金擠壓板材不同時效制度下的力學(xué)性能

2.2 X2A66鋁鋰合金時效過程中析出相演變

圖2 (a)為X2A66鋁合金165 ℃，2 h時效下的TEM及HRTEM照片，圖2 (a)中插圖為區(qū)域斑點衍射，透射照片的帶軸為B=[001]，從圖中的區(qū)域半點衍射照片可發(fā)現(xiàn)沿(200)方向芒線，這種芒線的出現(xiàn)說明在時效初期，基體中有GP區(qū)的存在。區(qū)域斑點衍射中出現(xiàn)二分之一(200)超點陣斑點，這種斑點的出現(xiàn)說明δ' 相的存在。圖2 (b)為X2A66鋁合金165 ℃，4 h時效下的TEM照片，圖2 (b)中插圖為區(qū)域斑點衍射，(200)方向芒線表明析出相為θ'，二分之一(200)斑點顯示δ' 相的存在。X2A66鋁合金165 ℃，4 h時效條件下，θ' 相尺寸約為20 nm左右，垂直排列于基體中。圖2 (c)、(d)為X2A66鋁合金165 ℃，16 h及24 h時效下的TEM照片，斑點衍射中可發(fā)現(xiàn)沿 [1-11]Al及[-111]Al方向的芒線，這個方向的芒線表明析出相為T1相。當(dāng)時效時間為16 h時，X2A66鋁鋰合金基體中的析出相為T1相、θ' 相及δ' 相。當(dāng)時效溫度至24 h時，基體中出現(xiàn)大量T1相。當(dāng)時效時間增加至40 h時，主要析出相為大量的T1相及少量θ' 相和δ' 相，如圖2 (e)所示。當(dāng)時效時間增加至72 h時，基體內(nèi)析出相的數(shù)量和尺寸均有所增加，尤其是T1相的數(shù)量增加的幅度比較大，且整體上呈現(xiàn)均勻彌散分布、交錯排列的狀態(tài)，如圖2 (f)。

圖2 X2A66鋁合金165 ℃時效下的TEM及HRTEM照片

圖3 (a)為帶軸B=[011]下X2A66鋁合金165 ℃，2 h時效下HRTEM照片，圖中插圖為白色曲線選區(qū)放大圖及傅里葉轉(zhuǎn)化后的斑點衍射，斑點衍射中可以發(fā)現(xiàn)沿[11-1]Al及[1-11]Al方向的芒線，[11-1]Al及[1-11]Al方向的芒線T1相的典型特征，此析出相為納米級針狀GPT1相。圖3 (b)為B=[011]方向的透射照片，165 ℃，4 h時，基體中已經(jīng)出現(xiàn)大量的GPT1相，尺寸約為20 nm。X2A66鋁鋰合金時效初期，在位錯及晶界處已經(jīng)析出納米級針狀析出相，這種析出相為GPT1相。

圖3 X2A66鋁鋰合金165 ℃時效過程中GPT1相形貌

由上面分析可知，X2A66鋁鋰合金經(jīng)165 ℃人工時效過程中的主要析出相包括：球形的δ' 相、針狀的GPT1相、針狀的θ' 相及板條狀的T1相。在X2A66鋁鋰合金165 ℃人工時效初期，基體存在GP區(qū)及δ' 相，同時出現(xiàn)納米級針狀GPT1相。當(dāng)時效時間增加至4 h，合金基體中析出大量細(xì)小的針狀θ' 相，θ' 相平均長度15 nm，由于此時的析出相平均尺寸較小，所以強(qiáng)化效果有限，合金的硬度不高。當(dāng)時效時間為16 h時，X2A66鋁鋰合金基體中的主要析出相為T1相、θ' 相及δ' 相，此時GPT1相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)門1相，長度大于70 nm，寬度約為5 nm。針狀的θ' 相尺寸也有所增加，長度約為40 nm，寬度約為5 nm。當(dāng)時效24 h后，合金基體中T1數(shù)量明顯增多。當(dāng)時效時間為40 h，合金基體中析出大量T1相，δ' 相及θ' 相的數(shù)量急劇減少，有些區(qū)域已經(jīng)無法直接觀察到δ' 相，這說明T1相是以消耗δ' 相及θ' 相的方式進(jìn)行生長的；同時針狀的θ' 相尺寸緩慢長大，但是體積分?jǐn)?shù)開始所減少，針狀的θ' 相與T1相的尺寸均達(dá)到了93 nm左右。時效時間至72 h時，X2A66鋁鋰合金達(dá)到峰值時效后，合金的硬度達(dá)到最大，此時X2A66鋁鋰合金中的主要析出相T1相和少量的針狀的θ' 相及δ' 相。相比時效時間40 h， T1相的體積分?jǐn)?shù)大幅增加。此時合金內(nèi)析出相的體積分?jǐn)?shù)和析出相尺寸匹配最佳，合金硬度達(dá)到了峰值狀態(tài)。綜合可知，X2A66鋁鋰合金在165 ℃單級人工時效的欠時效至峰值時效過程中析出相的析出序列為：α過飽和固溶體→GP區(qū)+δ'+GPT1→δ'+θ'+GPT1→θ'+T1+δ'。

圖4 (a)為X2A66鋁合金165 ℃時效過程中析出相體積分?jǐn)?shù)曲線。X2A66鋁合金在165 ℃時效過程中，T1相體積分?jǐn)?shù)隨著時效時間的增加逐漸增多，在72 h時體積分?jǐn)?shù)約為17%，δ' 相在時效4 h后體積分?jǐn)?shù)便逐漸減少。θ' 相在時效初期體積分?jǐn)?shù)急劇增多，在16 h體積分?jǐn)?shù)接近5%，隨后逐漸變少。圖4 (b)為X2A66鋁合金165 ℃時效析出相平均尺寸曲線，結(jié)合圖4 (a)可知，隨著時效時間的增加，δ' 相的尺寸變化不大但體積分?jǐn)?shù)減小。θ' 相尺寸隨著時效時間的增加在時效時間為24 h時達(dá)到最大此時析出相平均長度為94 nm，平均寬度為11.18 nm，隨后急劇減小。T1相尺寸在時效過程中尺寸一直增加，在達(dá)到峰值時效時，T1相平均長度為118.94 nm，平均寬度為7.66 nm。這也佐證了T1相是以消耗δ' 相及θ' 相的方式進(jìn)行生長。時效中期，T1相較大的體積自由能變化和[111]剪切應(yīng)變可促使T1相在基體位錯處優(yōu)先于針狀的θ' 相形核，在時效中后期，T1相消耗δ' 相和θ' 相生長。

( Volume fraction

2.3 X2A66鋁鋰合金中T1相的強(qiáng)化機(jī)制

圖5為X2A66鋁合金165 ℃時效力學(xué)性能曲線，對比圖4 (a)可發(fā)現(xiàn)，隨著析出相體積分?jǐn)?shù)的增加，合金的強(qiáng)度逐漸增加，但是當(dāng)T1相體積分?jǐn)?shù)大幅增加而θ' 相及δ' 相體積分?jǐn)?shù)下降時，材料的強(qiáng)度沒有下降反而迅速增高，從圖中可見，欠時效時由于T1相析出量的急劇增加，合金抗拉強(qiáng)度增加較快，當(dāng)接近峰值時效時，T1相強(qiáng)化作用增加平緩。

從上述分析可知，在時效過程中，T1相為X2A66鋁鋰合金主要強(qiáng)化相，控制T1相的析出行為，可有效控制合金的綜合力學(xué)性能。從圖5可看出，當(dāng)時效時間為24 h時，材料抗拉強(qiáng)度為580 MPa，延伸率為7%，此時，材料綜合力學(xué)較好。當(dāng)時效時間延長至72 h時，材料抗拉強(qiáng)度最高，為591 MPa，此時材料延伸率為6.88%。

圖5 X2A66鋁合金165 ℃時效力學(xué)性能曲線

對于鋁合金來說，析出相的形態(tài)以及數(shù)量一定程度上決定了強(qiáng)化效應(yīng)的大小[8-12]。圖6 (a)中X2A66鋁鋰合金165 ℃，48 h時效后常溫拉斷后變形區(qū)的TEM照片，從圖中可看出T1相、δ' 相以及θ' 相與位錯之間的相互作用。A處，位錯以切過的方式通過δ' 相，由于δ' 相為超點陣結(jié)構(gòu)，因此切過的位錯成對出現(xiàn)。B、C處為T1相及θ' 相與位錯交互作用的情況，可觀察到T1相及θ' 相對位錯運動的釘扎作用。圖6 (b)中的箭頭所示為T1相與位錯交互作用的情況，從圖中可發(fā)現(xiàn)在T1相聚集的區(qū)域，位錯存在兩種形態(tài)，一種為較長的平直位錯，一種較短的彎曲位錯。因此可以說明位錯切過T1相，但又不是單一切過，所以此時位錯具有較大的彎曲角，同時位錯線張力較大。圖6 (c)為X2A66鋁鋰合金165 ℃，72 h時效后常溫拉斷后變形區(qū)的HRTEM照片，插圖為析出相區(qū)域斑點衍射照片及標(biāo)定，通過分析可知析出相為T1相，圖中T1相與鋁基體界面處呈階梯狀，這是由于T1相被位錯剪切造成的。當(dāng)T1相的厚度只有幾個納米時，位錯可以切過T1相位錯且只能在特定的滑移面上切過沉淀相一次。隨著T1相厚度尺寸增加，T1相由切過機(jī)制向繞過機(jī)制過渡。由于T1相寬面與基體高度共格，其厚度常被作為控制剪切到繞過過度的重要參數(shù)[13]。

圖6 X2A66鋁合金165 ℃時效過程中析出相與位錯的交互作用

從上面的分析可知在時效過程中，T1相為X2A66鋁鋰合金主要強(qiáng)化相，而位錯與T1相間的交互作用為切過和繞過的混合型，為求出T1相的強(qiáng)度增量，需要分別求出切過及繞過的T1相強(qiáng)度增量。

定義位錯切割機(jī)制轉(zhuǎn)化為位錯繞過機(jī)制時，析出相的臨界半徑為rc，則rc可以通過式(1)計算[13]：

2γrc+4Gεbrc+0.05ΔGb2(rc/b)0.85=Gb2

(1)

式中ε為析出相與基體的錯配度,其值為(2/3)(Δa/a)；γ為T1相刃邊界面能,γ=2.71 J/m2;ΔG為基體與析出相的剪切模量差；G為[111]面鋁基體的剪切模量；b為柏式矢量,b=0.284 nm。

通過式(4)～式(9)可算出T1相位錯切割機(jī)制轉(zhuǎn)化為位錯繞過機(jī)制的臨界半徑rc=4.875 nm。

圖7為165 ℃時效72 h后T1相的晶粒尺寸分布圖，從圖中數(shù)據(jù)可以統(tǒng)計出，在165 ℃時效72 h時，位錯切過T1相的體積分?jǐn)?shù)為1.73%，而位錯繞過T1相的體積分?jǐn)?shù)為14.57%。

圖7 X2A66鋁合金165 ℃，72 h 時效后T1相寬度統(tǒng)計

在鋁鋰合金時效過程中，若析出相較軟并且恰好位于位錯線的滑移面上時，位錯運動過程中受到析出相粒子阻礙時可強(qiáng)行切過析出相后繼續(xù)向前運動。位錯線切過析出相過程中，由于析出相被切割成兩部分，從而使析出相表面能增加。有關(guān)切過機(jī)制的理論模型中，由于T1相刃邊的半共格性以及較大的長厚比，因此位錯切過刃邊造成界面能的增加是位錯運動能量的重要消耗源[14]，同時需要考慮的參量較多，因此本文有關(guān)切過機(jī)制的計算中只考慮化學(xué)強(qiáng)化作用。根據(jù)Arclell脫溶相強(qiáng)化理論[13]，化學(xué)強(qiáng)化作用的表達(dá)式為

(2)

(3)

(4)

取[111]面鋁基體的剪切模量G=30 GN/m2,柏式矢量b=0.284 nm，結(jié)合式子可算得析出相切過機(jī)制的強(qiáng)化增量。鋁合金中析出的針狀相位錯繞過機(jī)制強(qiáng)化公式為[15]

(5)

式中r0=2b;M為Taylor常數(shù)；d為析出相長徑；ψ為析出相體積分?jǐn)?shù)。

通過式(2)、式(5)計算可得T1相的強(qiáng)度增量：

ΔσT1=ΔσT1cutting+ΔσT1bypassing

=11.8 MPa+113 MPa=124.8 MPa

同時根據(jù)式(4)可求出δ' 相以及θ' 相的強(qiáng)度增量：Δσδ'=22.85 MPa,Δσθ'=20.6 MPa。X2A66鋁鋰合金在165 ℃時效72 h后基體中析出相的強(qiáng)度總增量Δσphase= ΔσT1+ Δσδ'+ Δσθ'=168.25 MPa。經(jīng)計算可知，T1相的強(qiáng)化貢獻(xiàn)占所有析出相強(qiáng)化的比值約為74.17%。

3 結(jié)論

(1) X2A66鋁鋰合金在165 ℃單級人工時效的欠時效至峰值時效過程中析出相的析出序列：α過飽和固溶體→GP區(qū)+δ'+GPT1→δ'+θ'+GPT1→θ'+T1+δ'。 X2A66鋁鋰合金時效初期，在位錯及晶界處已經(jīng)析出納米級針狀析出相，這種析出相為GPT1相。

(2) X2A66鋁合金在165 ℃時效過程中，T1相體積分?jǐn)?shù)隨著時效時間的增加逐漸增多，在72 h時體積分?jǐn)?shù)約為17%，δ' 相在時效4 h后體積分?jǐn)?shù)便逐漸減少。θ' 相在時效初期體積分?jǐn)?shù)急劇增多，在16 h體積分?jǐn)?shù)接近5%，隨后逐漸變少。隨著時效時間的增加，δ' 相的尺寸變化不大但體積分?jǐn)?shù)減小。θ' 相尺寸在時效時間為24 h時達(dá)到最大，此時析出相平均長度為94 nm，平均寬度為11.18 nm，隨后急劇減小。T1相尺寸在時效過程中尺寸一直增加，在達(dá)到峰值時效時，T1相平均長度為118.94 nm，平均寬度為7.66 nm。

(3) X2A66時效溫度為165 ℃，時效時間為72 h時達(dá)到峰值時效，此時抗拉強(qiáng)度為591 MPa，延伸率為6.88%。T1相為X2A66鋁鋰合金時效過程中的主要強(qiáng)化相，位錯與T1相間的交互作用為切過和繞過的混合型。T1相的強(qiáng)度增量為124.8 MPa，T1相的強(qiáng)化貢獻(xiàn)占析出相強(qiáng)化的比值約為74.17%。