不同鹽堿化土壤對NH+4吸附特性研究

徐祎璠，孫方園，郭亞馨，馬秀蘭，王玉軍

（吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，長春130118）

氮素是植物生長的重要營養(yǎng)元素之一，也是大多數(shù)作物生長的主要限制因子，吉林省西部松嫩平原鹽堿土是世界上的3個集中不同鹽堿化程度地區(qū)之一[1]。基礎肥力相對較低，相對來說，氮素的虧缺程度更高，當?shù)剞r(nóng)民在耕作過程中，習慣采用“一炮轟”的施肥方式過量施用氮肥，這種不合理的氮肥施用習慣將顯著增加氮素向水體的遷移風險。因此，有效提高農(nóng)田土壤對氮素的固定能力，是降低該地區(qū)農(nóng)業(yè)面源污染的重要措施。

吸附是土壤氮素固持的主要方式，同時也是氮素在土壤中主要的環(huán)境行為之一[2]。銨態(tài)氮是土壤氮素存在的主要形態(tài)[3]，對環(huán)境有著直接影響[4]。通常情況下，土壤固定態(tài)銨的含量與黏粒含量有關，熊金蓮[5]研究了土壤中固定態(tài)銨含量與固銨強度之間的關系，發(fā)現(xiàn)土壤黏粒含量高時固定態(tài)銨的含量最大。不同鹽堿化程度的土壤理化性質(zhì)存在差異，土壤的pH及EC等理化性質(zhì)均隨土壤鹽堿化程度的加重而升高[6]。近年關于氮素吸附方面的研究，多集中于不同土壤的吸附對比，如王帥等[7]研究了白漿土NH4+吸附特征的影響因素，叢日環(huán)等[8]研究了長期秸稈還田下土壤銨態(tài)氮的吸附解吸特征，但關于不同鹽堿化程度土壤對氮素吸附研究較少。此外，外界環(huán)境因素變化，對氮素在鹽堿化土壤中的吸附解吸量存在較大影響[9]。有部分學者研究土壤中鹽基離子（Na+、Ca2+）[10]與土壤溶液中Al3+的含量及組成對氮素吸附具有顯著影響[11]。但以Na+、Ca2+、Al3+3種離子為影響因素對銨態(tài)氮吸附影響少有報道。

因此，本文通過等高線取樣法從吉林省大安市采集118 個表層土壤樣品，根據(jù)測定含鹽量[12]篩選出3種不同鹽堿化程度土壤作為供試土壤樣品，通過研究其吸附特性及pH、離子強度因素對銨態(tài)氮吸附的影響，尋找其吸附規(guī)律，為研究不同鹽堿化程度土壤中氮素環(huán)境行為變化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自松嫩平原地帶的吉林省大安市，該地形高度差異引起土壤表面鹽分分布不均，形成不同鹽堿化的土壤[13-14]。按不同等高線布設采樣點，采樣地形如圖1 所示。取0～20 cm 表層土壤，去除土中雜質(zhì)，置于通風處，自然風干，研磨過100 目篩，置于自封袋中，備用。通過測定其全鹽量篩選出3 種不同鹽堿化程度的鹽堿土作為供試土壤。土壤的基本理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)業(yè)化學常規(guī)分析方法》[15]測定，結(jié)果如表1所示。

1.2 試驗設計

1.2.1 吸附動力學試驗

圖1 采樣點位圖Figure 1 Sample bitmap

表1 供試鹽堿土基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the tested saline-alkali soil

準確稱取1.000 0 g 供試土壤樣品，置于50 mL 離心管中，分別加入濃度為200 mg·L-（11.43×10-2mol·L-1）的銨態(tài)氮溶液（以0.1 mol·L-1的NaCl 溶液為背景溶液）20 mL，在298 K 下，600 r·min-1下振蕩，分別在5、10、30、40、60、120、240、360、480、720、1 440 min 取樣，以10 000 r·min-1離心5 min，過濾，上清液測定其銨態(tài)氮含量。根據(jù)不同振蕩時間條件下銨態(tài)氮的吸附量，求得振蕩時間對銨態(tài)氮的吸附變化規(guī)律。

1.2.2 吸附等溫線建立

準確稱取1.000 0 g 供試土壤樣品，置于50 mL 離心管中，分別加入濃度為0、25、50、100、150、200、250、300 mg·L-1的銨態(tài)氮溶液（以0.1 mol·L-1的NaCl溶液為背景溶液）20 mL，在298 K下，600 r·min-1轉(zhuǎn)速下振蕩720 min，其余同1.2.1，根據(jù)其測得的平衡濃度與求得的吸附量繪制吸附等溫線。

1.2.3 吸附熱力學試驗

分別在288、298K 和308 K 的條件下進行1.2.2 的試驗，以確定溫度對銨態(tài)氮吸附的影響。

1.2.4 不同環(huán)境因素對銨態(tài)氮吸附的影響

（1）背景液不同pH值對吸附的影響

不同pH值銨態(tài)氮溶液的配制：在不同的1 L燒杯中分別加入濃度為200 mg·L-1的銨態(tài)氮溶液（0.1 mol·L-1的NaCl 溶液為背景溶液）500 mL，加0.1 mol·L-1的NaCl 溶液450 mL 左右，用0.05 mol·L-1HCl 溶液和NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，分別轉(zhuǎn)移至1 L 容量瓶中，用0.1 mol·L-1的NaCl溶液定容，備用。

準確稱取1.000 0 g 供試土壤樣品，置于50 mL 離心管中，加入配制好的不同pH 值銨態(tài)氮溶液20 mL，其余同1.2.2，以明確溶液不同pH 值對銨態(tài)氮吸附的影響。

（2）背景溶液不同Na+濃度對吸附量的影響

控制背景溶液中Na+（NaCl）濃度梯度為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1，銨態(tài)氮濃度為200 mg·L-1溶液。

其余同1.2.2。以明確溶液中Na+濃度對銨態(tài)氮吸附的影響。

（3）背景溶液不同Ca2+濃度對吸附量的影響

控制背景溶液中Ca2+（CaCl2）濃度梯度為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1。

其余同1.2.2。以明確溶液中Ca2+濃度對銨態(tài)氮吸附的影響。

（4）背景溶液不同Al3+濃度對吸附量的影響

控制背景溶液中Al3+（AlCl3）濃度梯度為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1。

其余同1.2.2。以明確溶液中Al3+濃度對銨態(tài)氮吸附的影響。

以上試驗均設置3次重復。

1.3 分析方法

銨態(tài)氮采用靛酚藍比色法測定[16]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)分析和圖形處理采用Excel 2010和Origin 9.5軟件完成。

1.4.1 吸附量

式中：q 為銨態(tài)氮的吸附量，mg·kg-1；c0和ce分別為銨態(tài)氮初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；V 為溶液體積，mL；m為供試土壤樣品的質(zhì)量，g。

1.4.2 吸附動力學方程

式中：qt為t時刻對銨態(tài)氮的吸附量，mg·kg-1；qe1、qe2為吸附充分平衡時的平衡吸附量，mg·kg-1；k1、k2為常數(shù)；t為時間，min[17]。

1.4.3 吸附等溫方程

式中：q 為銨態(tài)氮的吸附量，mg·kg-1；ce為平衡濃度，mg·L-1；qm為飽和吸附量，mg·kg-1；kL、kF、n為常數(shù)。

1.4.4 熱力學參數(shù)

式中：ΔG 為標準自由能變，kJ·mol-1；ΔH 為標準焓變，kJ·mol-1；ΔS為標準熵變，J·mol-1·K-1；kL為Langmuir方程中的常數(shù)，L·mol-1；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 銨態(tài)氮的平衡吸附時間確定及吸附動力學特征

銨態(tài)氮濃度為200 mg·L-（11.43×10-2mol·L-1）時，供試土壤對其吸附量隨時間變化特征如圖2 所示。由圖可見，在0～240 min 內(nèi)，供試土壤的吸附量隨時間的增加而快速上升，其吸附量達到最大吸附量的95% 以上，此階段為快速吸附階段。在240～480 min內(nèi)，供試土壤對銨態(tài)氮的吸附量仍呈上升趨勢，但上升速率較吸附初期有所減緩，進入慢速上升階段。在480 min 后為吸附平衡階段，供試土壤對銨態(tài)氮吸附量基本趨于穩(wěn)定，隨時間延長，吸附量變化幅度很小，為確保吸附達到充分平衡，本試驗將吸附平衡時間確定為720 min。

吸附作用可以分為專性吸附和非專性吸附兩大類。一般來說，專性吸附作用力較強，也有較高的選擇性，吸附速率相對非專性吸附要慢一些[19]。在吸附初始階段，銨態(tài)氮對鹽堿土主要為非專性吸附，與土壤表面的結(jié)合點位迅速反應；在吸附后期，鹽堿土表面結(jié)合點位隨時間的增加而減少，吸附反應遲慢，達到吸附平衡階段。

本文采用準一級方程和準二級方程對銨態(tài)氮在不同鹽堿化程度土壤的吸附動力學特征進行擬合，擬合參數(shù)見表2。從相關系數(shù)r看，均達到極顯著相關水平，較好地描述了銨態(tài)氮在鹽堿化土壤中的吸附動力學行為[20]。輕度、中度、重度鹽堿化土壤的平衡吸附量實測值分別為1 867.9、1 945.6、2 067.3 mg·kg-1，與準一級動力學方程的預測值相差5.0%～5.5%，與準二級動力學方程的預測值相差2.5%～2.7%，顯然，準二級動力學方程擬合的效果更佳。對比發(fā)現(xiàn)，3 種供試土壤對銨態(tài)氮的平衡吸附量為：重度鹽堿化土壤＞中度鹽堿化土壤＞輕度鹽堿化土壤。

圖2 不同鹽堿化程度土壤對銨態(tài)氮的吸附動力學曲線Figure 2 Adsorption kinetics curve of NH+4 in different saline-alkaline soils

2.2 銨態(tài)氮的吸附等溫曲線建立

依據(jù)供試土壤對銨態(tài)氮的吸附量隨溶液中NH4+濃度變化情況，繪制吸附等溫曲線，如圖3 所示。由圖可見，3 種供試土壤的吸附量隨平衡濃度的變化規(guī)律均為：迅速上升→緩慢上升→趨于穩(wěn)定的趨勢。3條等溫吸附曲線的第一個點的吸附量均為負值，以中度鹽堿化土壤為例進行說明，吸附量-1.46 mg·kg-1。分析原因，吸附量的計算方法如1.4.1 所示，在進行吸附試驗時，初始濃度為0 的處理，供試土壤中殘留的銨態(tài)氮轉(zhuǎn)移到溶液中，導致平衡濃度大于0，因此吸附量出現(xiàn)負值。由于供試土壤中銨態(tài)氮的含量較低，溶出量并不高，當銨態(tài)氮的添加濃度較高時，土壤中溶出銨態(tài)氮即可忽略，吸附量為正值。

本研究銨態(tài)氮的初始濃度較高，因此采用Freundlich 方程、Langmuir 方程進行描述[21]，方程擬合參數(shù)見表3。Freundlich 方程中的參數(shù)n代表吸附的難易程度，1/n＜1 為優(yōu)惠吸附，1/n＞1 為非優(yōu)惠吸附。表3結(jié)果表明，試驗條件下的1/n均小于1，3 種供試土壤對銨態(tài)氮的吸附為優(yōu)惠吸附過程，吸附較容易進行[19]。擬合方程的相關系數(shù)r比較發(fā)現(xiàn)，Langmuir 方程略優(yōu)于Freundlich 方程。表明Langmuir 方程能更好地反映出對銨態(tài)氮的吸附規(guī)律，且鹽堿土對銨態(tài)氮以單一吸附點位為主。

圖3 不同鹽堿化程度土壤對銨態(tài)氮的吸附等溫線Figure 3 Adsorption isotherms of NH+4 in different saline-alkaline soils

表2 不同鹽堿化程度土壤的吸附動力學擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of different saline-alkaline soils

不同鹽堿化土壤對銨態(tài)氮吸附的對比發(fā)現(xiàn)，隨著鹽堿化程度的提高，kL逐漸增加，說明鹽堿化程度越高對銨態(tài)氮的親和力越強；對銨態(tài)氮的飽和吸附量（qm）也越高，中度和重度鹽堿化土壤與輕度鹽堿化土壤相比，飽和吸附量（qm）分別增加了11.5%、40.2%。原因有兩個方面，一是供試土壤為蘇打鹽堿土，其中的[HCO-3]+[CO23-]要大于[SO24-]+[Cl-]，鹽堿化程度越高，這種差異就越明顯，顯然，碳酸鹽是有利于銨態(tài)氮吸附和固定的[22]；二是鹽堿化程度高的土壤中一價Na+含量高，導致土壤顆粒的分散性更強，黏粒含量增加，相同質(zhì)量土壤的比表面積增加，對銨態(tài)氮的吸附點位有所增加[5]。因此，隨著鹽堿化程度提高，對銨態(tài)氮的吸附能力有所增強，限制了銨態(tài)氮的遷移，污染風險有所降低。

2.3 不同鹽堿化土壤吸附熱力學特征

不同溫度條件下（288、298、308 K）對銨態(tài)氮的吸附熱力學擬合判斷吸附過程是放熱反應還是吸熱反應[23]。由表4 可知，不同溫度下鹽堿土對銨態(tài)氮的吸附變化如下，隨著溫度逐漸升高，土壤對銨態(tài)氮的吸附量逐漸減少。288 K 與308 K 相比，輕度、中度、重度鹽堿化土壤的飽和吸附量分別增加了64.9%、49.2%、45.8%。

計算3 種供試土壤在不同溫度下的熱力學參數(shù)如表5。3 種供試土壤對銨態(tài)氮吸附的吉布斯自由能變化ΔG均為負值，表明標準狀態(tài)下反應自發(fā)進行[24]。3 種供試土壤吸附過程的焓變ΔH均為負值，表明供試土壤對銨態(tài)氮吸附反應為放熱過程，溫度過高不利于吸附。因此，夏季的高溫條件不利于銨態(tài)氮在土壤中的固定，是污染風險相對較高的時期。ΔS＞0 表明熵增加，放熱的熵增自發(fā)反應過程，這與吸附熱力學結(jié)果相符合[25]。重度鹽堿化土壤的ΔS大于輕度鹽堿化土壤，說明重度鹽堿化土壤對銨態(tài)氮吸附更穩(wěn)定、更難解吸。ΔS隨土壤鹽堿化程度加深而增加，表明鹽堿化程度越深對銨態(tài)氮吸附能力越強。

2.4 不同影響因素對銨態(tài)氮吸附特性的影響

2.4.1 pH對銨態(tài)氮吸附的影響

土壤對銨態(tài)氮的吸附受背景溶液pH 值影響較大[26]，在酸性條件下，銨態(tài)氮相對較穩(wěn)定；堿性過強，銨態(tài)氮容易以氨氣的形式釋放，通過氣態(tài)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氮素損失。由圖4 所示，當銨態(tài)氮溶液的初始濃度為200 mg·L-1時，在供試的pH 范圍內(nèi)，隨著pH 值的升高，銨態(tài)氮在土壤中的吸附量表現(xiàn)為增加的趨勢；當pH 為7 時，輕度、中度、重度鹽堿化土壤對銨態(tài)氮的吸附量分別比pH 為3 時增加27.4%、17.7%、14.9%，增幅相對較小；當pH 為9 時飽和吸附量分別比pH 為3 時增加了35.3%、37.4%、34.7%，即pH 由7 升至9，吸附量增幅更加明顯。

表3 不同鹽堿化程度土壤的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of different saline-alkaline soils

表4 不同溫度條件下Langmuir方程的參數(shù)Table 4 Parameters of Langmuir equation at different temperatures

表5 不同溫度條件下銨態(tài)氮的吸附熱力學參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of adsorption of NH4+ under different temperature conditions

圖4 不同pH對銨態(tài)氮吸附量的影響Figure 4 Effect of pH on ammonium nitrogen adsorption

當pH 值較低時，溶液中[H+]濃度較高，同樣是陽離子的NH+4的離子半徑遠大于質(zhì)子（H+），所以H+在競爭吸附中占優(yōu)勢，供試土壤的吸附點位更多地被H+占據(jù)，對銨態(tài)氮的吸附量較少[27]。當pH 為7 時，一是溶液中[H+]濃度顯著降低，對銨態(tài)氮的競爭吸附能力下降，二是pH 升高，溶液中碳酸根離子濃度增加，也有利于銨態(tài)氮的吸附；當pH大于7時，溶液中[OH-]濃度升高，氫氧根離子與NH+4離子形成更容易被吸附的羥基絡合物[28]?？傊?，適當增加土壤溶液的pH 值，有利于銨態(tài)氮的吸附，降低其遷移活性。

2.4.2 離子強度對銨態(tài)氮吸附的影響

（1）Na+濃度的影響

對于鹽堿土來說，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中可能需要投入更多的有機肥等改善土壤理化性狀，現(xiàn)階段，集約化養(yǎng)殖廢棄物中鹽的含量偏高，可能會影響鹽堿土的性質(zhì)，如圖5 所示，在背景溶液中增加[Na+]，供試土壤對銨態(tài)氮的吸附能力先降后增，與王帥等[7]研究NaCl濃度對NH+4吸附特征呈現(xiàn)的V 曲線的結(jié)果相一致。[Na+]為0.15 mol·L-1時達到其拐點。以中度鹽堿化土壤為例，背景溶液中[Na+]由0.01 mol·L-1升至0.15 mol·L-1，吸附量降幅為45.5%；[Na+]繼續(xù)升至0.2 mol·L-1，吸附量升幅為27.0%。[Na+]較低階段，鹽堿土對銨態(tài)氮的吸附量有所降低，是由于供試土壤對銨態(tài)氮的吸附以單一吸附點位為主，吸附點位存在一定限度，Na+與銨態(tài)氮產(chǎn)生競爭吸附導致。[Na+]增加到較高數(shù)值時，強電解質(zhì)溶液會使土壤膠體的雙電層壓縮，導致銨態(tài)氮的吸附量增加[29]，另外，Na+濃度增加，OH-釋放也會促進銨態(tài)氮的吸附[7]。

圖5 Na+濃度對銨態(tài)氮吸附量的影響Figure 5 Effect of Na+ concentration on ammonium nitrogen adsorption

（2）Ca2+濃度的影響

脫硫石膏等含鈣的無機物能改善土壤物理性質(zhì)，并能不同程度地提高土壤養(yǎng)分和改善可溶鹽組成，廣泛用于鹽堿土改良[30]。如圖6所示，CaCl2溶液濃度在0.01～0.20 mol·L-1范圍內(nèi)，隨[Ca2+]的增大鹽堿化土壤對銨態(tài)氮的吸附量呈現(xiàn)下降后趨于平衡的趨勢。在[Ca2+]由0.01 mol·L-1升至0.15 mol·L-1時，銨態(tài)氮的吸附量呈快速下降趨勢，輕度、中度、重度鹽堿化土壤對銨態(tài)氮的吸附量分別降低73.4%、60.1% 和46.5%，主要是增加的Ca2+和Ca2+交換出土壤膠體表面的Na+等離子的競爭吸附所致[31]；[Ca2+]繼續(xù)增加，銨態(tài)氮吸附量趨于平衡，這可能是Ca2+對土壤膠體的雙電層壓縮能力弱于Na+，在[Ca2+]升至0.15 mol·L-1后，對銨態(tài)氮吸附量增幅相對較小。

（3）Al3+濃度的影響

王宇等[32]利用硫酸鋁等改良劑對蘇打鹽堿土進行改良，取得了良好的效果，施入鋁改良劑，對蘇打鹽堿土的理化性狀有明顯改善。本文探討Al3+對銨態(tài)氮吸附的影響如圖7所示。由圖可見，隨[Al3+]的增大鹽堿化土壤對銨態(tài)氮的吸附量呈現(xiàn)下降的趨勢。[Al3+]由0.01 mol·L-1升至0.10 mol·L-1時，輕度、中度、重度鹽堿化土壤對銨態(tài)氮的吸附量分別降低80.2%、71.0% 和59.7%，原因主要是鋁的水溶態(tài)多為Al（OH）2+、Al（OH）+2的單體羥基形態(tài)存在，可以與銨態(tài)氮形成競爭吸附；[Al3+]由0.10 mol·L-1升至0.20 mol·L-1時，吸附量降低幅度較不明顯，原因可能是AlCl3水解過程中，會產(chǎn)生大量的質(zhì)子（H+），都會導致供試土壤對銨態(tài)氮吸附量的下降。

圖6 Ca2+濃度對銨態(tài)氮吸附量的影響Figure 6 Effect of Ca2+ concentration on ammonium nitrogen adsorption

圖7 Al3+濃度對銨態(tài)氮吸附量的影響Figure 7 Effect of Al3+ concentration on ammonium nitrogen adsorption

2.4.3 離子類型對吸附的影響

Na+、Ca2+、Al3+3種離子的濃度均為0.10 mol·L-1條件下，不同鹽堿化土壤對銨態(tài)氮吸附量的變化如圖8所示。由圖可知，Al3+與Na+相比，3 種供試土壤吸附量分別降低78.4%、71.0% 和59.5%，即相同濃度下，隨著離子價態(tài)增加，3 種供試土壤對銨態(tài)氮吸附量逐漸降低。從對土壤膠體的凝聚性能上看，Na+起到分散作用，使土壤顆粒變得更加細小，增加土壤的比表面積，因此，Na+能夠適當促進供試土壤對銨態(tài)氮的吸附。Ca2+與Al3+相比，Al3+對土壤的團聚效果更好[33]，Al3+使土壤比表面積降幅更大一些，因此，添加Al3+之后，銨態(tài)氮的吸附量要低于Ca2+。因此，從降低面源污染的角度，鹽堿土改良過程中，改良劑用量應該有一定的限度，相關研究有待于進一步深入。

3 結(jié)論

圖8 不同離子類型對銨態(tài)氮吸附量的影響Figure 8 Effect of different ion types on ammonium nitrogen adsorption

（1）3 種供試土壤對銨態(tài)氮的吸附平衡時間確定為720 min，準二級方程擬合的效果最好。對銨態(tài)氮的平衡吸附量為：重度鹽堿化土壤＞中度鹽堿化土壤＞輕度鹽堿化土壤。

（2）3 種供試土壤的吸附量隨鹽堿化程度的加深而增大。用Langmuir 方程能更好地反映3 種供試土壤對銨態(tài)氮的吸附特性。供試土壤對銨態(tài)氮的吸附過程為自發(fā)放熱且混亂度增加的過程。

（3）在pH 值為3～9 時，3 種供試土壤對銨態(tài)氮的吸附量隨pH 值的增加而增大；在pH 值為9 時，對銨態(tài)氮吸附量最大。

（4）在Na+、Ca2+、Al3+的試驗濃度內(nèi)，3 種供試土壤對銨態(tài)氮的吸附量隨離子濃度的增強而減少；控制3種離子的濃度均為0.10 mol·L-1時，吸附量隨離子價態(tài)的增加而減少。