有機(jī)質(zhì)對(duì)城市污染河道沉積物銨態(tài)氮吸附-解吸的影響*

劉 波，盛 明，唐 千，劉 娜，吳馨婷，朱程芳，沈玲玲，周 準(zhǔn)，王國祥

(1：南通大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，南通 226007)(2：江蘇省環(huán)境演變與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210046)

有機(jī)質(zhì)對(duì)城市污染河道沉積物銨態(tài)氮吸附-解吸的影響*

劉 波1，2，盛 明1，唐 千1，劉 娜1，吳馨婷1，朱程芳1，沈玲玲1，周 準(zhǔn)1，王國祥2**

(1：南通大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，南通 226007)(2：江蘇省環(huán)境演變與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210046)

采集污染程度不同的城市河道沉積物(通呂運(yùn)河、濠河和通甲河)，在分析H2O2對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)和銨態(tài)氮影響的基礎(chǔ)上，分析沉積物在去除有機(jī)質(zhì)前后銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)過程，研究城市污染河道沉積物有機(jī)質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮吸附-解吸的影響.結(jié)果表明：單位體積H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)去除率隨H2O2使用量增多而降低；去除有機(jī)質(zhì)后，沉積物銨態(tài)氮含量顯著增加，通呂運(yùn)河、濠河和通甲河銨態(tài)氮最大含量分別是有機(jī)質(zhì)去除前的4.16、3.55和2.85倍；沉積物對(duì)銨態(tài)氮的飽和吸附量隨有機(jī)質(zhì)含量減少而下降；沉積物銨態(tài)氮釋放過程均表現(xiàn)為先快速釋放，后減緩至平衡過程；去除有機(jī)質(zhì)后，隨著有機(jī)質(zhì)含量的減少，沉積物銨態(tài)氮的最大釋放量呈增大趨勢(shì)；沉積物有機(jī)質(zhì)和銨態(tài)氮含量是影響沉積物銨態(tài)氮釋放的主要因素.

城市河道；有機(jī)質(zhì)；沉積物；銨態(tài)氮；吸附-解吸

氮素含量過高是我國城市污染河道水體環(huán)境的主要特征.沉積物作為排入河道中各類污染物的主要?dú)w宿，累積了大量的含氮污染物質(zhì).富集于沉積物的有機(jī)質(zhì)經(jīng)礦化后產(chǎn)生的銨態(tài)氮絕大部分會(huì)被沉積物顆粒所吸附[1]，在一定條件下，又會(huì)通過解吸作用重新釋放到水相中，成為二次污染源[2-3].研究表明，內(nèi)源氮已成為水體氮素污染的主要貢獻(xiàn)者[4].因此，沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附-解吸過程是影響污染河道氮負(fù)荷的一個(gè)重要過程，對(duì)科學(xué)評(píng)估河道氮負(fù)荷及其生態(tài)效應(yīng)具有重要作用[5].

沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附-解吸與沉積物有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)，但是至今并沒有取得明確的結(jié)論.侯立軍、Boatman、劉敏等[5-7]認(rèn)為有機(jī)質(zhì)含量與銨態(tài)氮吸附呈正相關(guān)，在有機(jī)質(zhì)含量高的沉積物中，有機(jī)質(zhì)制約著沉積物銨態(tài)氮的吸附-解吸行為.Holmboe、Alongi等[8-9]則得到了相反的結(jié)果，認(rèn)為有機(jī)質(zhì)對(duì)礦物質(zhì)的包裹性隨有機(jī)質(zhì)含量增多而增強(qiáng)，進(jìn)而會(huì)阻塞更多的銨態(tài)氮吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附與固定能力減弱.由于自然環(huán)境中影響有機(jī)質(zhì)礦化和銨態(tài)氮吸附-解吸的因素眾多，因而很難在自然條件下獲得礦物結(jié)構(gòu)相同、有機(jī)質(zhì)含量不同的沉積物，或許這是造成上述分歧的主要原因.Nam等[10]發(fā)現(xiàn)H2O2可以去除土壤中部分有機(jī)質(zhì)，且對(duì)土壤類型和礦物成分影響較小.梁重山等[11]證明經(jīng)H2O2處理的土壤樣品，可以克服土壤物理結(jié)構(gòu)的變化對(duì)菲吸附-解吸過程的影響.鑒于此，國內(nèi)許多學(xué)者采用這一方法，探討了土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)重金屬[12-14]、土霉素[15]等物質(zhì)吸附-解吸的影響.王圣瑞等[16]用H2O2法探討了富營養(yǎng)化湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮吸附-解吸的影響，發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)質(zhì)含量被去除，有機(jī)質(zhì)的極性集團(tuán)逐漸減少，導(dǎo)致對(duì)銨態(tài)氮吸附能力減弱.該研究還發(fā)現(xiàn)，隨著有機(jī)質(zhì)被H2O2去除，可轉(zhuǎn)化態(tài)氮顯著增加.但是，關(guān)于增加的可轉(zhuǎn)化態(tài)氮對(duì)銨態(tài)氮吸附-解吸的影響并沒有做深入探討.本研究選取典型城市污染河道沉積物，對(duì)比分析經(jīng)H2O2預(yù)處理和未經(jīng)預(yù)處理的不同有機(jī)質(zhì)含量沉積物的銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)過程，探討城市污染河道沉積物有機(jī)質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮吸附-解吸的影響機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 沉積物與水樣采集

圖1 南通市采樣點(diǎn)示意Fig.1 Distribution of sampling sites in Nantong City

1.2 方法

1.2.1樣品制備 每次分別取2g各采樣點(diǎn)備用沉積物樣品于若干燒杯中(水土比為10 ∶1).在6個(gè)燒杯中分別加入0、1、2、4、5、7ml的30%H2O2，搖勻.在35℃恒溫水浴中反應(yīng)，待沒有氣泡生成后，將燒杯置于電爐加熱至沸騰，去除多余H2O2后，將混合液冷凍干燥.待樣品干燥后過100目篩，備用.測(cè)定有機(jī)質(zhì)和銨態(tài)氮含量.以上實(shí)驗(yàn)在相同條件下作3次平行，相對(duì)誤差低于5%.

1.2.2 銨態(tài)氮釋放動(dòng)力實(shí)驗(yàn) 分別稱取1g經(jīng)H2O2處理和備用自然沉積物樣品置于100ml離心管中，加入0.02mol/L的KCl溶液50ml，在室溫下(22±1℃)以275轉(zhuǎn)/min振蕩，每隔一定時(shí)間間隔(5、15、30、60、120、240、360min)取出，在5000轉(zhuǎn)/min條件下離心10min，取出10ml上清液，測(cè)定上清液銨態(tài)氮濃度.以上實(shí)驗(yàn)在相同條件下作3次平行，相對(duì)誤差低于5%.

1.2.3 銨態(tài)氮吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 稱取原沉積物制備樣品(TL、HH、TJ)和經(jīng)7ml H2O2處理的樣品(TLH、HHH、TJH)各2.5g置于100ml聚乙烯塑料離心管中，分別加入25ml不同濃度的銨態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(初始質(zhì)量濃度序列為50、100、150、200、250、300、350、400、450、500mg/L)，在恒溫振蕩器上振蕩吸附12h(22±1℃)，靜置平衡2h，取上清液過0.45μm孔徑的微孔濾膜抽濾.以上實(shí)驗(yàn)在相同條件下作3次平行，相對(duì)誤差低于5%.

1.3 樣品分析

1.4 計(jì)算方法

為了定量分析銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)過程，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述不同實(shí)驗(yàn)條件下表層沉積物銨態(tài)氮的釋放動(dòng)力學(xué)過程[5，18]，公式為：

Nt=N0(1-e-kt)

(1)

式中，Nt為t時(shí)刻的銨態(tài)氮釋放量(mg/kg)，N0為釋放平衡時(shí)銨態(tài)氮的釋放量(最大釋放量)(mg/kg)，k為銨態(tài)氮釋放速率常數(shù)，t為釋放時(shí)間(min).

采用Langmuir吸附方程來定量描述沉積物不同有機(jī)質(zhì)組成對(duì)銨態(tài)氮的吸附特征，公式為：

Qe=QmbCe/(1+bCe)

(2)

式中，Qm為單位質(zhì)量沉積物對(duì)銨態(tài)氮的飽和吸附量(mg/kg)，b為吸附系數(shù)，Qe為單位質(zhì)量沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附量(mg/kg)，Ce為平衡溶液銨態(tài)氮質(zhì)量濃度(mg/L).

2 結(jié)果與分析

2.1 H2O2對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)及銨態(tài)氮的作用

隨著H2O2使用量的增加，經(jīng)不同量H2O2處理的各組沉積物有機(jī)質(zhì)含量均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì).當(dāng)H2O2使用量為7ml時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量最低，有機(jī)質(zhì)去除率分別為40.82%、83.60%和65.05%.從有機(jī)質(zhì)含量變化過程來看，單位體積H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)去除率隨H2O2使用量增多而降低，TL、HH和TJ實(shí)驗(yàn)組在H2O2使用量為2ml時(shí)，每毫升H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)去除率分別為17.73%、33.36%和27.23%，此時(shí)有機(jī)質(zhì)去除率分別已達(dá)到各組最高去除率的86.84%、79.80%和83.72%.

圖2 處理后沉積物有機(jī)質(zhì)和銨態(tài)氮含量以及二者的相關(guān)關(guān)系in the treatment sediments

各實(shí)驗(yàn)組沉積物銨態(tài)氮隨著H2O2使用量的增加表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)(圖2)，與有機(jī)質(zhì)變化過程相反，這與王圣瑞等的研究結(jié)果相似[16].有機(jī)質(zhì)含量較高的TJ組和HH組銨態(tài)氮含量隨H2O2使用量增多而增加的過程更為明顯，尤其是TJ組表現(xiàn)出近似線性的增加過程.當(dāng)H2O2使用量為7ml時(shí)，HH組和TJ組銨態(tài)氮達(dá)到最大值，分別比處理前增加了3.55和2.85倍.有機(jī)質(zhì)含量較低的TL組，在H2O2使用量為4ml時(shí)，銨態(tài)氮含量最高，為44.13±3.48mg/kg，為處理前的4.16倍.將有機(jī)質(zhì)含量與銨態(tài)氮含量作了相關(guān)性分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積物本底有機(jī)質(zhì)含量較高的TJ組和HH組，兩者之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，有機(jī)質(zhì)含量較低的TL組兩者相關(guān)性不顯著(P>0.05)(圖2).

2.2 有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)的影響

圖3 處理后沉積物銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)曲線(H0表示H2O2使用量為0ml，H1、H2…以此類推，下同)

2.2.1 經(jīng)H2O2處理沉積物 經(jīng)H2O2處理的不同有機(jī)質(zhì)含量的沉積物銨態(tài)氮釋放過程表現(xiàn)出先快速釋放，后減緩至平衡的趨勢(shì)，快速釋放后各組均出現(xiàn)不同程度的吸附現(xiàn)象(圖3).HH組和TJ組大致在30min內(nèi)達(dá)到釋放平衡，TL組大致在60min內(nèi)釋放達(dá)到平衡.達(dá)到釋放平衡所需時(shí)間要少于海洋沉積物[19]和湖泊沉積物銨態(tài)氮釋放平衡時(shí)間[16].運(yùn)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)銨態(tài)氮?jiǎng)恿W(xué)釋放過程進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示擬合精度較高(r為0.848～0.989)，通過方程擬合的各組N0值(釋放平衡時(shí)銨態(tài)氮的釋放量)見圖4a.各組N0值隨H2O2使用量增加均呈上升趨勢(shì).HH組和TJ組N0最大值出現(xiàn)在H2O2使用量為7ml時(shí)，TL組出現(xiàn)在H2O2使用量為5ml處，各實(shí)驗(yàn)組N0最大值分別是處理前的3.2、5.1和2.8倍.從數(shù)值上看，沉積物本底有機(jī)質(zhì)和銨態(tài)氮含量最高的TJ組要明顯高于HH組和TL組，最大N0值分別是兩組的13.5和101.2倍.HH組和TJ組N0值與有機(jī)質(zhì)存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，沉積物有機(jī)質(zhì)本底值小的TL組相關(guān)性不顯著(圖4b).HH組和TJ組N0值與銨態(tài)氮同樣存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，TL組相關(guān)性不顯著(圖4c).

圖4 處理后沉積物銨態(tài)氮最大釋放量(a)及與有機(jī)質(zhì)(b)、銨態(tài)氮(c)的相關(guān)關(guān)系in the treatment sediments

圖5 原沉積物銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)曲線release on original sediments

2.2.2 未經(jīng)H2O2處理沉積物 未經(jīng)H2O2處理的原沉積物銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)過程同樣表現(xiàn)出先快速釋放，后減緩至平衡趨勢(shì)(圖5).HH組和TJ組大致在120min內(nèi)達(dá)到釋放平衡，TL組大致在30min內(nèi)釋放達(dá)到平衡(圖5a).運(yùn)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)銨態(tài)氮釋放過程進(jìn)行模擬(P<0.05)，結(jié)果見圖5b.擬合的各組N0值表現(xiàn)為TJ>HH>TL，TJ組分別是HH組和TL組的7.2倍和64.3倍.銨態(tài)氮釋放量呈現(xiàn)出隨著有機(jī)質(zhì)含量增加而增加的趨勢(shì)，與H2O2處理組的變化趨勢(shì)正好相反.

2.3 有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物銨態(tài)氮吸附熱力學(xué)的影響

各實(shí)驗(yàn)組沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附量總體上隨銨態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)液濃度增加而增大，在低濃度范圍內(nèi)，沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附量呈線性增長(圖6a)，與相關(guān)研究相似[20].在設(shè)定的濃度范圍內(nèi)，沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附量仍然有上升的趨勢(shì).經(jīng)H2O2處理后隨著有機(jī)質(zhì)減少，各組沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力明顯降低(P<0.01).用Langmuir等溫吸附方程擬合沉積物對(duì)銨態(tài)氮的飽和吸附量(Qm)，擬合精度符合要求(r為0.788～0.957)，結(jié)果見圖6b.TJ組Qm值分別是HH組和TL組的1.2倍和1.7倍；經(jīng)H2O2處理后TJH組Qm值最大，HHH組最小(HHH組有機(jī)質(zhì)含量最小).

圖6 沉積物對(duì)的等溫吸附曲線(a)和飽和吸附量(b)Fig.6 Adsorption isotherms curve(a) and adsorption capacity(b) of ammonium on the sediments

3 討論

3.1 H2O2處理對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)的影響

沉積物中的有機(jī)質(zhì)在氧化環(huán)境中可以被直接氧化分解，而在還原性環(huán)境中則會(huì)在微生物作用下經(jīng)過復(fù)雜的生化過程形成較為穩(wěn)定的腐殖質(zhì)[21]，腐殖質(zhì)一般占總有機(jī)質(zhì)含量的50%以上.根據(jù)腐殖質(zhì)氧化穩(wěn)定性，一般將腐殖質(zhì)分為活性腐殖質(zhì)和非活性腐殖質(zhì)[22]，活性腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)較為簡單、分子量較小、含有較多極性官能團(tuán)，容易被氧化分解[23-24].在自然條件下，有機(jī)質(zhì)在腐殖化過程中一般先形成分子量較小、結(jié)構(gòu)較為簡單的活性腐殖質(zhì)，隨著腐殖化進(jìn)程加深，活性腐殖質(zhì)趨向于形成結(jié)構(gòu)更緊密和疏水性更強(qiáng)的高分子聚合物，即非活性腐殖質(zhì)[25-26].

H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化具有選擇性，一般先氧化含氮、芳香族、烷烴鏈等極性官能團(tuán)的有機(jī)質(zhì)[11]，大多為新富集的有機(jī)質(zhì)以及活性腐殖質(zhì).各實(shí)驗(yàn)組單位體積H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)去除效率隨著H2O2使用量的增加而降低(圖2)，表明沉積物有機(jī)質(zhì)在逐漸被H2O2氧化的過程中，新富集于沉積物的有機(jī)質(zhì)以及腐殖化進(jìn)程較淺的活性腐殖質(zhì)首先被氧化；隨著有機(jī)質(zhì)減少，有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，趨向于結(jié)構(gòu)非常緊密的非活性腐殖質(zhì)，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)越難被氧化分解[16].各實(shí)驗(yàn)組之間有機(jī)質(zhì)在隨H2O2使用量被去除進(jìn)程的差異，表明各河段沉積物有機(jī)質(zhì)形成時(shí)間和腐殖化程度存在差異.TJ組在H2O2使用量為2ml時(shí)的單位質(zhì)量沉積物有機(jī)質(zhì)比沉積物本底有機(jī)質(zhì)下降了37383.78mg，下降數(shù)值明顯大于其他2組(圖2).可見，采集于接納生活污水的河道TJ組沉積物，有機(jī)質(zhì)多為新富集于表面的來源于生活廢水的簡單有機(jī)質(zhì)，這類有機(jī)質(zhì)一般為易被分解的芳香性的生活油脂和清潔試劑[16].由于TJ組的氧化還原條件較差(表1)，因此有機(jī)質(zhì)的氧化分解較為緩慢，造成了沉積物新鮮有機(jī)質(zhì)短期內(nèi)的大量累積，這可能是導(dǎo)致TJ組有機(jī)質(zhì)去除量最大的主要原因.濠河最近一次清淤工程在2009年完成，HH組沉積物多為新聚集的沉積物.由于濠河是南通市的標(biāo)志景觀，濠河周邊的污染源已得到有效控制，其有機(jī)質(zhì)來源較通甲河(TJ組)要少得多，富集于沉積物的有機(jī)質(zhì)量要少于TJ組，而且濠河氧化條件較通甲河要優(yōu)越(表1)，因此HH組有機(jī)質(zhì)去除量要小于TJ組(圖2).通呂運(yùn)河開鑿歷史悠久，與長江進(jìn)行著頻繁且較大的水量交換，水體氧化還原環(huán)境較好(表1)，沉積物-水界面在DO作用下，表層沉積物中新形成的有機(jī)質(zhì)易被氧化分解而不宜富集.那么，在水力、DO等因素的作用下集留在通呂運(yùn)河河道內(nèi)的沉積物(TL組)有機(jī)質(zhì)經(jīng)過長時(shí)間的演化大多腐殖化程度高，不易被氧化分解，導(dǎo)致H2O2對(duì)TL組有機(jī)質(zhì)去除率最低(圖2).經(jīng)H2O2處理后的沉積物有機(jī)質(zhì)組分和腐殖化程度均發(fā)生了變化，對(duì)銨態(tài)氮的吸附-解吸會(huì)產(chǎn)生影響.

表1 采樣點(diǎn)上覆水主要理化指標(biāo)

3.2 有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物銨態(tài)氮吸附-解吸的影響

在自然環(huán)境中沉積物銨態(tài)氮吸附-解吸過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，受到許多因素影響，其中，有機(jī)質(zhì)被認(rèn)為是制約沉積物銨態(tài)氮吸附-解吸過程的關(guān)鍵因素[5-6，27-30].有機(jī)質(zhì)中存在著許多具有極性的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)使沉積物顆粒帶有大量的表面負(fù)電荷[15]，從而對(duì)銨態(tài)氮具有較強(qiáng)的吸附能力.研究已發(fā)現(xiàn)H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)的去除具有一定的選擇性，一般先氧化含極性官能團(tuán)的有機(jī)質(zhì)，主要是含氧、氮有機(jī)物和芳香化合物[11].隨著有機(jī)質(zhì)的去除極性官能團(tuán)也隨之減少[16]，沉積物對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力減弱，這可能是造成各實(shí)驗(yàn)組沉積物對(duì)銨態(tài)氮的飽和吸附量隨有機(jī)質(zhì)含量減少而下降的主要原因(圖6b).

經(jīng)H2O2處理沉積物銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)質(zhì)減少，沉積物對(duì)銨態(tài)氮吸附能力減弱，銨態(tài)氮的解吸釋放量加大(圖4).但是，未經(jīng)H2O2處理的原沉積物銨態(tài)氮釋放動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)卻表現(xiàn)出相反的結(jié)果(圖5).這表明沉積物銨態(tài)氮的解吸釋放過程除了受有機(jī)質(zhì)含量的影響，還受到沉積物銨態(tài)氮含量的影響.釋放動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法是通過一定時(shí)間內(nèi)鉀離子置換銨離子的量來計(jì)算銨態(tài)氮釋放量，那么，沉積物吸附態(tài)銨態(tài)氮從理論上講都有可能成為潛在的銨態(tài)氮釋放源，且銨態(tài)氮含量越高潛在的銨態(tài)氮釋放量亦可能越大.經(jīng)H2O2處理后，各實(shí)驗(yàn)組沉積物銨態(tài)氮含量都有了不同程度的增加，尤其是本底有機(jī)質(zhì)含量較高的TJ組和HH組，銨態(tài)氮含量與有機(jī)質(zhì)含量存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖2).說明在H2O2氧化有機(jī)質(zhì)同時(shí)促進(jìn)了沉積物有機(jī)氮氨化進(jìn)程，表明H2O2對(duì)含氮有機(jī)物氧化作用明顯[11]，王圣瑞等[16]也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)TJ組和HH組銨態(tài)氮含量與N0值呈顯著相關(guān)(圖4c)，表明在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)氨化作用形成的大量銨態(tài)氮是促進(jìn)沉積物銨態(tài)氮釋放的一個(gè)不容忽視的原因.未經(jīng)H2O2處理的原沉積物銨態(tài)氮含量隨著有機(jī)質(zhì)含量的減少而下降，表現(xiàn)為TJ>HH>TL(表2).表明在自然環(huán)境下，在漫長的礦化過程中隨著有機(jī)質(zhì)的減少，通過有機(jī)氮礦化形成的銨態(tài)氮，在一定條件下通過解吸作用進(jìn)入水相或者轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)，并沒有大量富集于沉積物中.那么，隨著沉積物有機(jī)質(zhì)含量減少對(duì)銨態(tài)氮吸附能力減弱，本底吸附態(tài)銨態(tài)氮含量也在減少，潛在銨態(tài)氮的釋放量也隨之下降.城市污染河道尤其是嚴(yán)重污染的黑臭河道，沉積物中往往都富集了大量的新生有機(jī)質(zhì).在進(jìn)行河道整治時(shí)，應(yīng)防止快速削減沉積物有機(jī)質(zhì)而出現(xiàn)的有機(jī)氮氨化導(dǎo)致的銨態(tài)氮加速釋放的問題.

表2 采樣點(diǎn)沉積物和間隙水主要理化指標(biāo)

綜上所述，H2O2對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)具有一定的氧化性，隨著H2O2使用量增加有機(jī)質(zhì)有減少趨勢(shì)；H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化具有選擇性，單位體積H2O2對(duì)有機(jī)質(zhì)去除效率隨著H2O2使用量的增加而降低；H2O2氧化有機(jī)質(zhì)的同時(shí)促進(jìn)了沉積物有機(jī)氮氨化進(jìn)程，H2O2對(duì)含氮有機(jī)物氧化作用明顯.經(jīng)H2O2處理的沉積物對(duì)銨態(tài)氮的飽和吸附量隨有機(jī)質(zhì)含量減少而下降，沉積物對(duì)銨態(tài)氮的最大釋放量隨有機(jī)質(zhì)含量減少而呈增大趨勢(shì)；沉積物銨態(tài)氮釋放過程均表現(xiàn)為先快速釋放，后減緩至平衡過程.沉積物有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)及組成和銨態(tài)氮本底含量是影響沉積物銨態(tài)氮釋放的主要因素.針對(duì)城市污染河道的沉積物進(jìn)行治理時(shí)，短期內(nèi)削減沉積物有機(jī)質(zhì)可能會(huì)出現(xiàn)由于有機(jī)氮氨化而導(dǎo)致的銨態(tài)氮加速釋放的問題.

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Effect of organic matter on adsorption/desorption of ammonium in the sediments of heavily polluted urban river

LIU Bo1，2， SHENG Ming1， TANG Qian1， LIU Na1， WU Xinting1， ZHU Chengfang1， SHEN Lingling1， ZHOU Zhun1& WANG Guoxiang2

(1：SchoolofGeographicalScience，NantongUniversity，Nantong226007，P.R.China)(2：JiangsuKeyLaboratoryofEnvironmentalChange&EcologicalConstruction，Nanjing210046，P.R.China)

The effect of organic matter on ammonium release kinetics and adsorption isotherms of the sediments from different trophic level urban rivers(named TL， HH and TJ) and its mechanism was discussed. The results showed the removal ratio of organic matter of per unit volume of H2O2tended to decrease with volume of H2O2increasing. The content of ammonium in sediments tended to increase significantly as sediment organic matter was removed by H2O2. Ammonium adsorption capacity tended to decrease with their organic matter contents decreasing. The equilibrium time of ammonium release was prolonged with the increasing of the organic matter contents in the studied sediment， and the amounts of the ammonium released increased first and then reached equilibrium gradually. Removal of organic matter could increase ammonium release capacity. The main factors affecting ammonium release were analyzed. Organic matter content and ammonium concentration were the key factors on ammonia release from sediments.

Urban river; organic matter; sediment; ammonium; adsorption/desorption

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41173078)、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(SBK201321353)、南通市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK2013058)和大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310304038Z，201310304069Y)聯(lián)合資助.2014-01-04收稿；2014-04-23收修改稿.劉波(1976～)，男，博士，副教授；E-mail：lb@ntu.edu.cn.

**通信作者；E-mail： wangguoxiang@njnu.edu.cn.