WFO-CR改性瀝青的分子結(jié)構(gòu)變化與抗老化性能

牛冬瑜，謝希望，楊政險，張 蔚，盛燕萍，熊 銳

1) 公路建設(shè)與養(yǎng)護技術(shù)、材料及裝備交通運輸行業(yè)研發(fā)中心(甘肅路橋建設(shè)集團有限公司)，甘肅蘭州 730030； 2) 長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710061；3)福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建福州 350116； 4)福建省建筑科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，福建福州 350108

煎炸廢油(waste frying oil, WFO)作為生物廢棄油脂，是餐飲業(yè)的副產(chǎn)品，含有黃曲霉毒素、膽固醇、生物胺和酮等有害物質(zhì)，若不加工處理就循環(huán)使用會嚴重危害人類的健康，直接排放也會污染環(huán)境[1]. 由于WFO黏度低且量大，部分學(xué)者將WFO作為瀝青的再生劑和改性劑，不僅可固化其中的有害物質(zhì)，還可進一步開發(fā)可持續(xù)發(fā)展道路新材料[2-5]. 另一種工業(yè)固體廢棄物——廢胎橡膠粉(crumb rubber, CR)可作為改性劑制備橡膠改性瀝青.CR與瀝青相容性差，難以形成均相結(jié)構(gòu)，且CR吸收瀝青輕組分后，導(dǎo)致瀝青黏度增大，增加施工難度，影響工程質(zhì)量，這些都限制了CR在瀝青路面的廣泛應(yīng)用[6-9]. 為充分利用這兩種固、液廢棄資源，越來越多的學(xué)者關(guān)注有效綜合利用生物廢棄油脂和CR來制備復(fù)合改性瀝青. PERALTA等[10]采用紅橡木熱解生物油制備橡膠瀝青，可有效降低其加工溫度，并改善抗疲勞和低溫抗裂性能. FINI等[11-12]研究表明，豬糞生物油可改善橡膠瀝青的流變性能，降低壓實溫度，提高存儲穩(wěn)定性和抗疲勞開裂性能. LEI等[13]以玉米秸稈熱解生物油和橡膠粉復(fù)合改性瀝青，可改善復(fù)合瀝青的高溫性能與短期老化后的彈性. 方爍等[14]采用廢機油和植物油制備活化膠粉，可改善瀝青的彈性性能及抗變形能力.

綜上可知，不同類型生物油與CR的復(fù)合改性瀝青，高溫性能、低溫抗裂性能及流變性能均有不同程度的改善. 本研究選取WFO和CR制備改性瀝青，分析不同質(zhì)量分數(shù)的WFO和CR對短期老化后改性瀝青性能的影響，借助傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)試驗，從微觀角度，探析不同質(zhì)量分數(shù)WFO和CR對短期老化后改性瀝青化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，研究結(jié)果對可持續(xù)綠色路面材料的推廣與應(yīng)用有重要參考.

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青(base asphalt, BA)為SK70#道路石油瀝青，BA和CR的參數(shù)分別見表1和表2. WFO為西安某油條店提供煎炸廢油，化學(xué)組成成分見表3.

表1 BA的技術(shù)參數(shù)

表2 CR的物理化學(xué)參數(shù)

表3 WFO的化學(xué)組成

1.2 WFO-CR復(fù)合改性瀝青的制備

選取WFO的5個質(zhì)量分數(shù)分別為0、2.5%、5.0%、7.5%和10.0%，選取CR的3個質(zhì)量分數(shù)分別為10%、15%和20%，將不同質(zhì)量分數(shù)的WFO與CR進行雙因素組合，制備15種改性瀝青.

WFO-CR復(fù)合改性瀝青制備工藝分為混溶階段、高速剪切階段與發(fā)育階段. 根據(jù)文獻[15]，選取加工參數(shù)：剪切溫度為180 ℃，剪切時間為90 min，剪切速率為5 000 r/min，發(fā)育溫度為150 ℃，發(fā)育時間為60 min.

1.3 試驗方法及評價指標(biāo)

本研究采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗對瀝青試樣進行短期老化，利用殘留針入度比(retained penetration ratio, RPR)、軟化點增值(softing point increment, SPI)和殘留延度比(retained ductility ratio, RDR)評價其抗短期老化性能.

采用Avatar360E.S.P.型傅立葉變換紅外光譜儀，在波數(shù)400～4 000 cm-1內(nèi)，利用衰減全反射紅外光譜對15種WFO-CR復(fù)合改性瀝青試樣進行測試. 為定量分析15種瀝青的老化程度，采用吸收峰面積比來分析短期老化前后WFO-CR復(fù)合改性瀝青官能團濃度的變化，以600～2 000 cm-1吸收峰面積的和作為參考區(qū)域，以瀝青樣品羰基和亞砜基官能團的相關(guān)區(qū)域與參考區(qū)域的面積比來定量評價瀝青的老化程度[16-17]，

(1)

(2)

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗結(jié)果分析

2.1.1 殘留針入度比

WFO-CR復(fù)合改性瀝青的RPR值如圖1.由圖1可見，改性瀝青的RPR值遠大于基質(zhì)瀝青，表明WFO與CR加入能顯著提高基質(zhì)瀝青的抗老化性能. CR的質(zhì)量分數(shù)越高，RPR值越大，說明增大CR的質(zhì)量分數(shù)可有效提高抗老化性能. 隨著WFO的增多，RPR值先增大后減小，當(dāng)WFO的質(zhì)量分數(shù)為2.5%、CR的質(zhì)量分數(shù)為10%時，RPR值影響最小，可較好提升其抗老化性能.當(dāng)WFO的質(zhì)量分數(shù)大于2.5%時，過量的WFO摻入，等效于存在過量輕質(zhì)油分，旋轉(zhuǎn)加熱過程中易于揮發(fā)，未能充分發(fā)揮抗老化性能.

圖1 WFO-CR復(fù)合改性瀝青的殘留針入度比(25 ℃)Fig.1 Retained penetration ratio of WFO-CR composite modified asphalt(25 ℃)

2.1.2 軟化點增值

WFO-CR復(fù)合改性瀝青的SPI如圖2.由圖2可見，改性瀝青的SPI均低于基質(zhì)瀝青，說明WFO與CR可有效緩解改性瀝青老化后軟化點的上升，提升了抗老化性能. 隨CR質(zhì)量分數(shù)增加，SPI呈下降趨勢，反映出CR的摻入有利于緩解改性瀝青老化過程中引起的瀝青硬化. 隨WFO質(zhì)量分數(shù)增加，SPI先減小后增大，表明WFO的質(zhì)量分數(shù)在2.5%～5.0%時，可以發(fā)揮抗老化的性能.

圖2 WFO-CR復(fù)合改性瀝青的軟化點增值Fig.2 Softening point increment of WFO-CR composite modified asphalt

2.1.3 殘留延度比

圖3為5 ℃下WFO-CR復(fù)合改性瀝青的殘留延度比. 由圖3可見，改性瀝青的RDR明顯高于基質(zhì)瀝青，說明WFO與CR可有效確保老化后改性瀝青的低溫抗裂性能. RDR隨CR增加而增大，當(dāng)CR的質(zhì)量分數(shù)由10%增至20%時，RDR平均上升24%，表明提高CR的質(zhì)量分數(shù)有利于確保老化后改性瀝青的低溫抗裂性能. 隨著WFO質(zhì)量分數(shù)的增加，RDR也逐漸降低，但降幅不大，這是由于在瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗過程中，WFO揮發(fā)，導(dǎo)致改善效果減弱.

圖3 WFO-CR復(fù)合改性瀝青的殘留延度比(5 ℃)Fig.3 Retained ductility ratio of WFO-CR composite modified asphalt(5 ℃)

2.2 傅里葉紅外光譜試驗結(jié)果及分析

2.2.1 CR在復(fù)合改性瀝青中的改性作用

圖4 CR及CR改性瀝青的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrogram of CR and CR modified asphalt

2.2.2 WFO在復(fù)合改性瀝青中的改性作用

圖5 WFO及WFO改性瀝青的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrogram of WFO and WFO modified asphalt

2.2.3 WFO-CR復(fù)合改性瀝青短期老化特征定性分析

圖6 3種類型瀝青短期老化前后的紅外光譜Fig.6 Infrared spectrogram of three types of asphalt before and after short-term aging

2.2.4 WFO-CR復(fù)合改性瀝青短期老化特征定量分析

由于WFO-CR復(fù)合改性瀝青熱氧老化后，部分含氧官能團特征吸收峰變化明顯. 因此，可依據(jù)氧化過程中出現(xiàn)的羰基吸收峰(1 710 cm-1)和硫化物被氧化產(chǎn)生的亞砜基吸收峰(1 034 cm-1)來定量表征WFO-CR復(fù)合改性瀝青的老化程度[16-17]. 圖7為短期老化后WFO-CR復(fù)合改性瀝青的FT-IR譜圖. 由圖7可見，當(dāng)WFO的質(zhì)量分數(shù)為5.0%時，隨著CR質(zhì)量分數(shù)增大，對應(yīng)芳香族分子的814 cm-1和720 cm-1處強度明顯增大，表明隨CR質(zhì)量分數(shù)增大，芳香族分子增多. 其中，小部分芳香族分子來源于WFO，大部分源于CR的溶脹與降解反應(yīng). CR的質(zhì)量分數(shù)為20.0%時，隨著WFO質(zhì)量分數(shù)的增大，各吸收峰強度略有減少，這表明短期老化過程加速了WFO的揮發(fā)，減小了WFO吸光度較低對復(fù)合改性瀝青各吸收峰的影響.

圖7 短期老化后WFO-CR復(fù)合改性瀝青的紅外圖譜Fig.7 Infrared spectrogram of WFO-CR composite modified asphalt after short-term aging

表4 短期老化后WFO與CR復(fù)合改性瀝青的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)

3 結(jié) 論

1)不同質(zhì)量分數(shù)WFO-CR復(fù)合改性瀝青的RPR、SPI及RDR指標(biāo)均優(yōu)于基質(zhì)瀝青與單一膠粉改性瀝青，表明復(fù)合改性可有效提高瀝青的抗老化性能.

3)當(dāng)CR質(zhì)量分數(shù)為20.0%時，隨著WFO質(zhì)量分數(shù)增大，各吸收峰強度略有降低，這表明由于短期老化作用，加速了瀝青中WFO的揮發(fā)，減小了吸光度較低的WFO對復(fù)合改性瀝青各吸收峰的影響.

5)綜合RPR、SPI、RDR和FT-IR試驗結(jié)果，當(dāng)CR質(zhì)量分數(shù)為20%，WFO質(zhì)量分數(shù)在2.5%～5%內(nèi)，其復(fù)合改性瀝青的綜合抗老化性能較優(yōu).