兩個二維鎘基配位聚合物的合成及其性質(zhì)

毛青青,王曉陽, 王云飛, 朱成峰*, 張艷華(. 合肥工業(yè)大學(xué)，安徽 合肥 230009； 2. 安徽國防科技職業(yè)學(xué)院，安徽 六安 2370)

兩個二維鎘基配位聚合物的合成及其性質(zhì)

毛青青1,王曉陽1, 王云飛1, 朱成峰1*, 張艷華2*
(1. 合肥工業(yè)大學(xué)，安徽 合肥 230009； 2. 安徽國防科技職業(yè)學(xué)院，安徽 六安 237011)

以廉價易得的3,5-二溴甲苯和1,3,5-三溴苯為初始原料，通過兩步反應(yīng)設(shè)計合成了二種含120°夾角的剛性羧酸橋聯(lián)配體L1-H2(2a)和L2-H2(2b);并利用水熱-溶劑熱反應(yīng)與鎘離子合成了兩種新穎的鎘基配位聚合物[CdL1]·DMF·H2O(3a)和[CdL2]·DMF·H2O(3b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射和IR表征。3a和3b均屬于正交晶系，Pbca空間群，中心金屬鎘離子采取扭曲的五角雙錐配位構(gòu)型，兩個鎘離子所形成的雙核Cd2(OAc)2單元與周圍的四個配體相互連接而成二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。TGA顯示配合物3a和3b的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱分解溫度分別為355 ℃和360 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。配體2a和2b的熒光光譜顯示最大發(fā)射波長分別位于415和383 nm處，而3a和3b的最大發(fā)射波長分別位于362 nm和357 nm處，發(fā)生了明顯藍移。

溴甲苯; 橋聯(lián)配體; 鎘離子; 配位聚合物; 溶劑熱合成; 晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物是通過有機配體與金屬離子通過配位作用而形成的一種晶態(tài)雜化材料，鑒于其兼具無機金屬的穩(wěn)定性與有機配體易于修飾的特點，該類材料在結(jié)構(gòu)和功能的預(yù)設(shè)性和可調(diào)性方面相對于傳統(tǒng)的無機材料或有機功能材料表現(xiàn)的更加優(yōu)越和靈活，從而成為材料領(lǐng)域的一個研究熱點，并在光、電、磁、催化、吸附與分離等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景[1-8]。由于羧酸與金屬離子的配位方式靈活，有利于構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異的功能配合物材料，因而羧酸官能化的有機橋聯(lián)配體成為制備功能配合物的首要選擇之一[9-12]。在文獻研究報道中，許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、功能多樣的多孔性金屬—有機配合物材料往往通過具有C3高對稱性的有機橋聯(lián)配體[如均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯等]與金屬離子通過水熱—溶劑熱法制備得到[13-14]。盡管間苯二甲酸及其衍生物因其對稱性較低，不易于制備配合物，并未受到廣泛關(guān)注，但其結(jié)構(gòu)中含有120°的夾角往往成為化學(xué)工作者設(shè)計具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的配合物的一種優(yōu)先選擇[15]。

本文分別以3,5-二溴甲苯和1,3,5-三溴苯為初始原料，經(jīng)過兩步反應(yīng)合成了兩種含120°夾角的剛性羧酸橋聯(lián)配體L1-H2(2a)和L2-H2(2b);并利用水熱-溶劑熱反應(yīng)與鎘離子制得兩種新穎的鎘基配位聚合物[CdL1]·DMF·H2O(3a)和[CdL2]·DMF·H2O(3b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射、X-粉末衍射衍射和IR表征。結(jié)果顯示3a和3b為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱重分析顯示配合物的骨架能夠穩(wěn)定至355 ℃以上，熒光分析表明其可作為一類具有潛在應(yīng)用價值的光致發(fā)光材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PE Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Smart Apex Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀；DMAX2500型X-射線衍射儀；NETZSCH STA 449C型熱分析儀(升溫速率為10 ℃·min-1，氮氣氛圍)；LS 50B 型熒光光譜儀。

所用試劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，使用前未作進一步純化處理。

1.2 合成

將3,5-二溴甲苯2.50 g(10 mmol)， 4-甲氧羰基苯硼酸4.50 g(25 mmol)，醋酸鈀224 mg(1 mmol)，三苯基膦0.524 g(2 mmol)，碳酸鈉3.18 g(30 mmol)，四氫呋喃120 mL和H2O 30 mL置于250 mL雙頸反應(yīng)瓶中，N2保護，攪拌下于90 ℃反應(yīng)24 h。減壓濃縮得粗品，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚 ∶乙酸乙酯=10 ∶1，V/V)純化得灰白色固體3,5-2(4-對甲氧羰基苯基)甲苯(1a)2.53 g(mmol)，產(chǎn)率70.2%。

將1a0.72 g(2 mmol)和氫氧化鈉0.80 g(20 mmol)置于100 mL單口圓底燒瓶中，用四氫呋喃、甲醇和水(V∶V∶V=4 ∶4 ∶1)混合溶液45 mL溶解，攪拌下于室溫反應(yīng)12 h。減壓濃縮至約10 mL，加水稀釋，用1 mol·L-1鹽酸調(diào)至pH=7，抽濾，濾餅風(fēng)干得白色粉末狀固體2a0.63 g。

用1,3,5-三溴苯替換3,5-二溴甲苯，用類似方法合成2b。

Scheme 1

2a： 產(chǎn)率95%;1H NMRδ: 8.02(s, 3H, ArH), 8.01(s, 2H, ArH), 7.88～7.84(m, 4H, ArH), 7.55(d,J=5.3 Hz, 2H, ArH), 2.43(d,J=3.9 Hz, 3H, CH3);13C NMRδ: 170.22, 147.26, 146.19, 142.94, 142.27, 133.52, 130.64, 130.17, 125.93, 24.18; IRν: 3 394(O—H), 3 020(—CH3), 1 700(C=O), 1 610(Ar—C—H), 1 422(O—H), 1 296(C—O), 1 185(Ar—C—H), 845(Ar—C—H) cm-1。

2b： 白色固體,產(chǎn)率45%;1H NMRδ: 8.03(s, 2H, ArH), 8.01(s, 3H, ArH), 7.93(d,J=1.5 Hz, 2H, ArH), 7.92(s, 2H, ArH), 7.91(s, 2H, ArH);13C NMRδ: 170.11, 145.53, 145.12, 133.53, 133.06, 132.33, 130.42, 127.91, 126.29; IRν: 3 234(O—H), 3 072(Ar—C—H), 1 697(C=O), 1 625(Ar—C—H), 1 429(O—H), 1 303(C—O), 1 177(Ar—C—H), 919(Ar—C—H), 623(C—Br) cm-1。

(2)3a～3b的合成(以3a為例)

將2a16.6 mg(0.05 mmol)和Cd(NO3)2·4H2O 15.4 mg(0.05 mmol)溶于DMF/H2O(V∶V=3 ∶1)混合溶液3 mL，密封于10 mL反應(yīng)釜中，于80 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用甲醇和乙醚洗滌，干燥得無色塊狀晶體3a9.60 mg，產(chǎn)率36.5%(基于配體2a)，經(jīng)驗證3a不溶于DMSO、 DMF、丙酮等常規(guī)溶劑; IRν: 3 380(H2O), 2 931(—CH3), 1 640(Ar—C—H), 1 585(Ar—C—H), 1 410(O—H), 1 102(Ar—C—H), 853(Ar—C—H) cm-1。

用2b代替2a，用類似方法合成3b，產(chǎn)率40.2%(基于配體2b),3b不溶于DMSO、 DMF、丙酮等常規(guī)溶劑;IRν: 3 330(H2O), 1 650(Ar—C—H), 1 543(Ar—C—H), 1 412(O—H), 1 301(C—O), 1 108(Ar—C—H), 845(Ar—C—H), 687(C—Br) cm-1。

捏造行為指的是寫論文時為了方便，沒有經(jīng)過考證，捏造出一些不存在或不準(zhǔn)確的東西，如無效的文獻引用、造假數(shù)據(jù)夸大研究成果等。學(xué)術(shù)論文是建立在別人研究的結(jié)果上，因此，優(yōu)秀的學(xué)術(shù)論文必須有一定數(shù)量的參考文獻。不少學(xué)術(shù)期刊規(guī)定必須有15篇以上的參考文獻，對于沒有作研究的作者，很難湊夠15篇文獻，因此只能隨便復(fù)制幾篇內(nèi)容相似的參考文獻，濫竽充數(shù)。在研究成果上，一般要有數(shù)據(jù)作佐證，才能證明所研究的成果比前人更進一步。有些作者在沒有經(jīng)過實踐的情況下，通過總結(jié)前人的數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)稍作修改，就當(dāng)作研究成果寫進論文中。

1.3 性能測試

將配合物3a和3b的單晶置單晶衍射儀上，在296 K的溫度條件下用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=1.541 78 ?)收集單晶的衍射數(shù)據(jù)。配合物的晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法, 結(jié)構(gòu)解析和計算使用SHELXS-97和SHEXL-97程序完成[16-17]。對結(jié)構(gòu)中全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定，在結(jié)構(gòu)精修中采用各相同性熱參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果顯示配合物3a結(jié)晶屬正交晶系，空間群為Pbca(晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1)，其不對稱單元與其分子式一致，即包含1個橋聯(lián)配體2a、 1個鎘離子、1個配位的DMF分子和1個配位的水分子。中心金屬Cd(Ⅱ)離子采取五角雙錐的配位構(gòu)型，該五角雙錐其赤道平面上的5個氧原子來自于2個雙齒配位羧酸氧原子和3個三齒配位羧酸氧原子，其軸向位置分別被配位的DMF分子和水分子所占據(jù)(圖1a)，圍繞中心鎘原子的Cd—O的鍵長范圍為2.031(6)～2.287(3) ?，詳見表2；在配合物3a的結(jié)構(gòu)中，兩個鎘原子通過兩個橋聯(lián)的羧酸氧原子連接形成一個Cd2(OAc)2的雙核次級構(gòu)造單元(SBU)，每個SBU通過羧酸基團與周圍的4個2a配體連接，而每個配體與兩個SBU相連，從而形成一個二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖1b)。通過對配合物3b的單晶結(jié)構(gòu)的解析，發(fā)現(xiàn)配合物3b和3a結(jié)構(gòu)相同，均結(jié)晶于正交晶系，空間群為Pbca，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)和主要鍵長、鍵角見表1和2。

常溫固態(tài)下，在300 nm波長激發(fā)下，獲取配體及其配合物的熒光發(fā)射光譜。相比于配體2a和2b分別在415和383 nm處的最大放射，3a和3b的最大發(fā)射分別位于362 nm和357 nm處，發(fā)生了明顯的藍移，這可能是由于形成配合物之后，有機配體和金屬離子之間的電荷轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的。通過熒光光譜發(fā)現(xiàn)，配合物3a較配體2a的熒光增強，可能是配體上的甲基為給電子基所引起的，而配合物3b，因為配體上引入了重原子溴，導(dǎo)致配體的熒光明顯降低。鑒于這兩種配合物良好的熱穩(wěn)定性以及普通溶劑中的不溶解性，它們將能作為一種具有潛在應(yīng)用價值的藍光材料[19-23]。

2.2 表征

為了證明配合物的單晶結(jié)構(gòu)是否代表其大量樣品的結(jié)構(gòu)，在2θ在4～50°的范圍內(nèi)測試了配合物3a和3b的固體樣品的PXRD譜圖，結(jié)果顯示配合物3a和3b的PXRD的測試值與其通過單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的理論值吻合很好(圖2和3)，這說明配合物3a和3b的大量樣品與其單晶的結(jié)構(gòu)是完全一致。

表1 化合物3a和3b的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for 3a and 3b

圖1 (a)雙核Cd2(OAc)2單元與配體2a的連接方式圖;(b) 3a的二維框架結(jié)構(gòu)圖Figure 1 View(a) of the connectivity between dinuclear Cd2(OAc)2 units and ligand 2a,(b) two dimensional framework of 3a

采用溴化鉀壓片法測定了羧酸配體及其配位聚合物在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。結(jié)果顯示，3a在3 380 cm-1和3b在3 330 cm-1處的吸收峰歸屬于水分子ν(OH-)的伸縮振動峰；3a對應(yīng)在1 640、 1 410cm-1的強吸收峰和3a對應(yīng)于1 650、 1 412 cm-1處的強吸收峰，可歸屬于羧基ν(—COO-)的不對稱和對稱的伸縮振動；另外配合物3a在2 931 cm-1處的吸收可歸屬于配體甲基上ν(—CH3)的伸縮振動[18]。

在N2氛圍下測定了兩種配合物在40～800 ℃的熱重數(shù)據(jù)，熱失重曲線顯示3a和3b的客體分子分別在75～300 ℃和75～310 ℃丟失，溫度分別達到355 ℃和360 ℃后整個分子才急劇失重，配合物骨架此時開始分解，從而表明這兩種晶體材料的熱穩(wěn)定性較好。

表2 化合物3a的關(guān)鍵鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 3a

#1x, -y+1/2, z+1/2;#2-x,-y,-z。

2θ/(°)圖2 配合物3a的粉末衍射圖Figure 2 PXRD of complexes 3a

表3 化合物3b的關(guān)鍵鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles of 3b

#1-x, y+1/2, -z+1/2;#2-x, -y+1, -z+1。

2θ/(°)圖3 配合物3b的粉末衍射圖Figure 3 PXRD of complexes 3b

Temperature/℃圖4 配合物3a和3b的熱失重曲線Figure 4 TG curves of complexes 3a and 3b

λ/nm圖5 配體與配合物的固體熒光光譜Figure 5 The fluorescence spectra of ligands and complexes in the solid-state

3 結(jié)論

設(shè)計并合成了兩種剛性的羧酸配體，并通過水熱反應(yīng)分別與鎘離子制備了兩個具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物材料。通過X-射線衍射、紅外光譜等表征了其結(jié)構(gòu)，熱重分析表明兩種鎘基配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，熒光光譜分析表明它們可以作為潛在的光致發(fā)光材料。

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SynthesisandPropertiesofTwo2DCadmium(Ⅱ)-basedCoordinationPolymers

MAO Qing-qing1, WANG Xiao-yang1, WANG Yun-fei1, ZHU Cheng-feng1*, ZHANG Yan-hua2*
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;2. Anhui Vocational College of DefenseTechnology, Lu’an 237011, China)

Two rigid bridging ligands, L1-H2(2a) and L2-H2(2b), were synthesized using 1,3-dibromo-5-methylbenzene and 1,3,5-tribromobenzene as starting materials, respectively, which were employed to prepare two Cd-based coordination polymers, [CdL1]·DMF·H2O(3a) and [CdL2]·DMF·H2O(3b). The structures were characterized by IR, TGA, single and powder X-ray diffraction.3ais isostructural with3b, and they crystallize in the orthorhombic space groupPbca. The Cd(II) centers adopt a distorted pentagonal bipyramid geometry. The dinuclear Cd2(OAc)2units constructed by two Cd(II) ions are linked by four ligands to generate a two dimensional network. Thermogravimetric analysis showed that3aand3bare thermally robust with network decomposition temperature up to 355 ℃ and 360 ℃, respectively. The fluorescence spectra of2aand2bin solid state at room temperature showed their major emission peaks located at approximately 415 and 383 nm, respectively. Compared with the two free ligands, the fluorescence spectra of3aand3bshowed a marked blue shift, with their major emission peaks centered at 362 nm and 357 nm, respectively.

fluorescence; rigid bridging ligand; cadmium ion; coordination polymer; solvothermal synthesis; crystal structure

2017-03-22；

2018-08-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(21401037)； 安徽省自然科學(xué)基金資助項目(1508085QB26)； 合肥工業(yè)大學(xué)2015年大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目(201510359048); 安徽高校人文社會科學(xué)研究重點項目(SK20160206)

毛青青(1992-),女，漢族，安徽太和人，碩士研究生，主要從事功能配合物的研究。 E-mail: 18242311152@163.com

朱成峰，講師， E-mail： ZhuCF@hfut.edu.cn； 張艷華，講師， E-mail： chonger0725@126.com

·快遞論文·

O614; O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17065