丁二烯在氧氣中的氧化反應特性及產物

趙惠霞，劉雄民，段鵬志，梁敏，馬麗，賴芳

(廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004)

丁二烯是石油工業(yè)中的重要原料，普遍應用于橡膠[1-3]、染料[4]、醫(yī)藥[5]和有機合成等行業(yè)[6-7]。丁二烯具有共軛雙鍵效應，易氧化生成過氧化物[8-10]。丁二烯氧化途徑模型計算[11-14]、氧化反應動力學[15-17]和產物分析[18-19]已有多篇文獻報道。但對丁二烯在氧氣條件下的穩(wěn)定性以及氧化后生成的固體產物沒有受到關注。

本文研究了丁二烯在氧氣氛圍中的反應特性及不同條件下過氧化物濃度變化關系；采用頂空-氣相色譜-質譜聯(lián)用(HS-GC-MS)儀檢測分析產物類型，同時對氧氣條件下的反應途徑進行推測。對丁二烯的生產和貯存提供了實驗依據，同時對丁二烯的合理利用具有重要的理論意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丁二烯(純度≥99.0%)、氧氣、氮氣(體積分數≥99.2%)均為工業(yè)品；硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、碘化鉀、三氯甲烷均為分析純。

QP2010(EI)源型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀；8860-50型示波器儲存記錄儀;PHL-A-10MP-A型壓力傳感器;CC-3083-02型溫度傳感器;密閉反應釜。

1.2 丁二烯的氧化反應

反應實驗示意圖見圖1。

圖1 反應實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction experiment1.加熱裝置；2.反應釜；3.壓力傳感器；4-1、4-2.溫度傳感器；5.示波記錄儀；6.進/出氣口

采用不銹鋼材質的密閉反應釜作為內襯，將反應所需裝置自行組裝，并在低于丁二烯沸點溫度條件下進行液化，取適量丁二烯樣品加入體積約為2 mL的特制玻璃試管中，將其放進反應裝置內并充入氧氣，在加熱裝置上進行恒溫加壓氧化反應。采用溫度傳感器和壓力傳感器分別檢測反應釜中的溫度和壓力，并通過記憶示波器記錄下溫度和壓力的實時變化，在實驗完成后，將裝置拿出進行降溫處理至環(huán)境溫度后取出反應產物。并在相同反應條件下充入氮氣反應作為對照試驗。

1.3 測定過氧化物含量

丁二烯氧化反應產生的過氧化物濃度采用碘量法[20]進行定量分析。取10 mL三氯甲烷溶液于100 mL錐形瓶中，將反應后的樣品完全溶解在該溶液中。加入1%(質量分數)的淀粉-碘化鉀溶液，靜置30 min，生成的過氧化物被碘化鉀還原(1)，通過與淀粉結合使溶液呈現(xiàn)藍色。然后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定直至藍色完全褪去(2)。由消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積計算過氧化物濃度。

(1)

(2)

(3)

式中Z——樣品的過氧化物濃度，mmol/kg；

Va——反應后產物耗用Na2S2O3溶液的體積，mL；

Vb——空白樣消耗Na2S2O3溶液的體積，mL；

c——Na2S2O3溶液的濃度，mol/L；

m——原樣品質量，g。

1.4 反應產物分析

丁二烯氧氣條件下反應產物的定性定量分析采用階梯升溫頂空-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術[21]。

1.4.1 頂空條件 進樣溫度40,80,120 ℃；進樣環(huán)溫度50,90,130 ℃；真空管溫度50,90,130 ℃；GC 循環(huán)時間10 min；瓶子平衡時間10 min；加壓時間0.2 min。采用升溫程序：(1)40 ℃頂空進樣50 ℃保持1 min，先升至52 ℃(0.5 ℃/min)，再升至60 ℃(4 ℃/min)，最終升至90 ℃(15 ℃/min);(2)80 ℃頂空進樣90 ℃保持1 min，先升至95 ℃(1 ℃/min)，再升至100 ℃(5 ℃/min)，最終升至120 ℃(20 ℃/min);(3)120 ℃頂空進樣130 ℃保持1 min，先升至134 ℃(1 ℃/min)，再升至150 ℃(8 ℃/min)，最終升至240 ℃(30 ℃/min)。

1.4.2 氣相色譜-質譜條件 RTX-5型彈性石英毛細管色譜柱，規(guī)格為30.0 m×0.25 μm×0.25 mm。載氣為高純氦氣，柱流量為1 mL/min；分流比30.0∶1，進樣口溫度423.15 K，接口溫度543.15 K。EI離子源，電子能量0.8 kV。掃描質量范圍m/z=18～300，采用全掃描模式。

2 結果與討論

2.1 丁二烯在氧氣條件下的壓力行為

丁二烯沸點為-4.4 ℃，常溫下為氣態(tài)，丁二烯的氧化反應和聚合反應如式(3)、(4)。在反應裝置中，當溫度T達到設定值時，丁二烯如果發(fā)生化學反應可以通過檢測壓力的變化來顯示出來。由于丁二烯與氧氣均為氣體，當兩者發(fā)生反應時，反應消耗丁二烯和氧氣，造成反應釜內壓力下降；當丁二烯本身聚合時，多個丁二烯分子聚合形成聚合物，壓力同樣會產生下降。由此原理，可以根據反應系統(tǒng)中壓力的改變來測定丁二烯氧化反應的特點及行為。

(4)

(5)

為了確定丁二烯是否會與氧氣進行反應，首先以氮氣(N2，105,90 ℃)作為對比實驗，壓力-時間的變化關系如圖2中曲線A和B。為了解溫度對丁二烯反應特性的影響，考察丁二烯在氧氣條件下的反應過程，進行了恒溫實驗。當n(O2)∶n(C4H6) =1.0∶1.0時，在反應釜溫度分別達到恒定溫度50,70,80,90,100 ℃下進行反應，反應時間為8 h。反應進行中壓力-時間的變化如圖2中曲線E、D、C、F、G所示。反應完成后，根據反應后與反應前的壓力變化值計算其反應量。各個溫度下的反應量見表1。

表1 不同溫度下的反應量Table 1 The amount of reaction at different temperatures

由圖2可知，在氮氣氛圍下，達到恒溫(90,105 ℃)后，反應釜內壓力不發(fā)生改變，說明在氮氣氣氛下，丁二烯的化學性質在較高溫度下依舊能夠保持穩(wěn)定，且不發(fā)生反應。在氧氣氣氛中，50 ℃條件時，氧化初期約為 1 h，之后壓力呈緩慢的下降趨勢，說明丁二烯在50 ℃下與氧氣發(fā)生緩慢氧化反應；70，80 ℃時，氧化初期約為 0.6 h，隨后壓力呈線性開始下降；90，100 ℃時，氧化初期約為 0.25 h，而后壓力迅速下降。溫度升高，氧化初始階段變短。

圖2 不同溫度下時間-壓力的關系Fig.2 Time-pressure relationship at different temperaturesA.N2,105 ℃；B.N2,90 ℃；E.O2,50 ℃； D.O2,70 ℃；C.O2,80 ℃；F.O2,90 ℃；G.O2,100 ℃

由表1可知，溫度升高時，反應量增加。這是由于溫度升高，導致活化分子增多，丁二烯與氧氣發(fā)生快速反應。溫度升高，氧化前期變短，消耗氧氣越多。丁二烯與氧氣反應劇烈，生成的過氧化物增多，且隨著溫度的升高，過氧鍵中的離解能較低易發(fā)生斷裂分解，產生活性較高的基團[22]，引發(fā)丁二烯進一步發(fā)生聚合反應。

綜上所述，在氮氣氛圍下，溫度升高到105 ℃時，丁二烯不發(fā)生反應，化學性質仍然非常穩(wěn)定；在氧氣氛圍下，初始氧化時間受溫度影響。溫度上升時，氧化反應程度增大，氧化反應更易發(fā)生。

2.2 丁二烯過氧化物濃度變化規(guī)律

2.2.1 反應溫度對過氧化物濃度的影響 取一定量丁二烯于釜中，充入適量氧氣，在不同溫度條件下反應 26 h，利用碘量法測定產物中過氧化物的生成量，過氧化物濃度隨溫度的變化趨勢見圖3。

圖3 反應溫度對丁二烯過氧化物濃度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on butadiene peroxide concentration

由圖3可知，反應溫度在45～75 ℃時，丁二烯會與氧氣進行氧化反應,有過氧化物生成,且過氧化物濃度先增加后降低。推測可能是過氧化物中產生的過氧鍵離解能相對較低，高溫下會發(fā)生斷裂進行分解。馬繼濤等[23]結合定量構效關系(QSPR)原理，分析了有機過氧化物的自加速分解溫度(SADT)以及對分子結構間的內在聯(lián)系。徐慧悅等[24]采用 DSC和ARC考察了不同穩(wěn)定劑對過氧化二異丙苯(DCP)熱穩(wěn)定性的影響，其分解溫度為87 ℃左右。張金鋒等[25]利用RSD和DSC技術進行了過氧化苯甲酸叔丁酯的熱危險性實驗研究，分析了TBPB分解的初始溫度與升溫速率有關，并呈現(xiàn)正相關趨勢，并計算出熱分解溫度為95 ℃左右。因此在45～65 ℃溫度區(qū)間時，丁二烯過氧化物相對較穩(wěn)定，過氧化物熱分解量小于其生成量，因此過氧化物濃度表現(xiàn)為不斷上升趨勢。當溫度>65 ℃時，過氧化物分解速率逐漸增大，高于其生成速率，過氧化物的濃度隨溫度增長呈現(xiàn)降低趨勢。因此,65 ℃為高壓下丁二烯過氧化物產生的較易溫度。

2.2.2 反應時間對過氧化物濃度的影響 在溫度為65 ℃時，充入氧氣進行高壓反應，反應時間與產物過氧化物濃度的影響趨勢見圖4 。

圖4 反應時間與丁二烯過氧化物濃度關系圖Fig.4 Relationship between reaction time and butadiene peroxide concentration

由圖4可知，隨著反應時間的增加，過氧化物濃度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，反應時間為 26 h時，過氧化物濃度達到最大值，反應時間>26 h后，過氧化物的濃度在不斷降低，說明過氧化物在反應過程中不斷發(fā)生分解。由此可知，反應時間26 h時為高壓下過氧化物濃度的最大值，此時較易生成丁二烯過氧化物。

綜上所述，高壓下，反應溫度65 ℃，反應時間 26 h時，丁二烯過氧化物較易產生，過氧化物濃度為9.1 mmol/kg。

2.3 反應產物分析

為了解丁二烯與氧氣反應的產物，推測丁二烯在氧氣條件下的反應途徑，采用 HS-GC-MS 對丁二烯與氧氣反應后固體產物進行定性定量分析。n(C4H6)∶n(O2)=1∶1，70,80,90,100 ℃四個溫度下恒溫反應8 h，表2～表4分別表示了頂空進樣溫度40,80,120 ℃的產物分析，表5為4個反應溫度下的產物匯總。

表2 頂空進樣溫度40 ℃Table 2 Headspace injection temperature 40 ℃

表3 頂空進樣溫度80 ℃Table 3 Headspace injection temperature 80 ℃

表4 頂空進樣溫度120 ℃Table 4 Headspace injection temperature 120 ℃

表5 不同溫度下產物分析匯總Table 5 Analysis and summary of products at different temperatures

根據 HS-GC-MS 的測定結果，通過參考文獻以及相似度來進行檢索并對其進行結構推測。丁二烯在氮氣條件下化學性質穩(wěn)定不發(fā)生反應。丁二烯在氧氣條件下生成多種中間產物，隨著溫度的升高，反應產物的種類變多，反應更復雜。由表2～表4可知，丁二烯在氧氣條件下反應生成中間產物主要分為兩大類：一類為與氧氣反應生成的氧化產物；一類為聚合生成的聚合產物。丁二烯氧化產物主要為丙烯醛、呋喃、2,5-二氫呋喃和2,3-二氫呋喃。在4個溫度下，丁二烯生成的過氧化物分解產生自由基，促進丁二烯自身之間的聚合，形成二聚體以及引發(fā)丁二烯C—C鍵斷裂形成碳鏈更小的化合物，發(fā)生聚合反應。

綜上所述，丁二烯在氮氣條件下化學性質穩(wěn)定，不發(fā)生反應。在氧氣條件下，丁二烯會發(fā)生氧化反應和聚合反應，丁二烯發(fā)生氧化反應生成丙烯醛、呋喃、2,5-二氫呋喃，2,3-二氫呋喃等氧化產物，氧化過程中生成的過氧化物會分解生成自由基將導致丁二烯發(fā)生聚合反應，生成反式1,2-二乙烯基環(huán)丁烷、4-乙烯基環(huán)己烯、1,5-環(huán)辛二烯等聚合產物。

2.4 丁二烯在氧氣條件下的反應途徑

根據丁二烯在氧氣條件下的反應特性和反應產物，推測丁二烯反應途徑見圖5。

由圖5可知，丁二烯先與氧氣反應形成過氧化物，過氧化物受熱分解產生自由基。自由基與丁二烯反應生成丙烯醛、呋喃[11,26-27]；自由基會激發(fā)丁二烯產生自身聚合反應,生成4-乙烯基環(huán)己烯、反式-1,2-二乙烯基環(huán)丁烷和1,5-環(huán)辛二烯3種二聚體[13,28-29]；分解過氧化產生的自由基會引發(fā)丁二烯碳碳鍵斷裂[11,26]，斷裂的碳碳鍵會生成加成產物苯、1,4-環(huán)己二烯和氧化產物甲酸、乙酸。

圖5 丁二烯在氧氣條件下的反應途徑Fig.5 Reaction routes of butadiene under oxygen condition

3 結論

(1)在氮氣條件下，即使在105 ℃下,丁二烯不發(fā)生反應,化學性質仍然非常穩(wěn)定；在氧氣氛圍下，初始氧化時間受溫度影響。隨著溫度上升，氧化初始階段較短，反應量增加；溫度的上升，壓力明顯下降，氧化反應程度增大，氧化反應更易發(fā)生。

(2)反應溫度和反應時間對丁二烯氧化過程中生成過氧化物濃度的影響趨勢均為先升高后降低，高壓下反應溫度65 ℃，反應時間26 h時，丁二烯過氧化物較易產生，過氧化物濃度為 9.1 mmol/kg。

(3)丁二烯在氧氣條件下反應產物與溫度有關，且產物比較復雜，主要有丙烯醛、呋喃、2,5-二氫呋喃、2,3-二氫呋喃、反式1,2-二乙烯基環(huán)丁烷、4-乙烯基環(huán)己烯、1,5-環(huán)辛二烯等。