脂肪族聚丁二酸丁二醇酯及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張靖羚 楊宏玉

摘要：聚丁二酸丁二醇酯（poly（butylenesuccinate），PBS）是一種生物可降解型脂肪族聚酯材料，力學(xué)性能優(yōu)異、機(jī)械加工性能良好，在自然界中能夠被微生物分解為二氧化碳和水，在農(nóng)業(yè)、包裝、醫(yī)用等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但由于其降解速率緩慢，韌性較差，以至于國(guó)內(nèi)外對(duì)PBS的研究大多數(shù)集中于通過(guò)共混或共聚改性提高PBS的降解速率，改善其強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能。本文綜述了PBS的合成方法、改性復(fù)合材料的研究進(jìn)展，并展望了其運(yùn)用前景。

關(guān)鍵詞：聚丁二酸丁二醇酯;力學(xué)性能;降解速率;改性

塑料在我們的生活中處于不可或缺的地位，近年來(lái)隨著快遞、外賣等便攜式行業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)塑料制品的需求量逐漸增大。而目前市面上的包裝材料大多為聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）等不能降解的高分子聚合物材料。這些塑料制品在使用后，大多被丟棄堆積，實(shí)際能夠回收利用的塑料制品少之又少。

2017年，由國(guó)家郵政局等十部門聯(lián)合公布的《關(guān)于協(xié)同推進(jìn)快遞業(yè)綠色包裝工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》提到，到2020年可降解的綠色包裝材料應(yīng)用比例將提高到50%。而在最新修訂的《系列封裝用品》系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)里，也開(kāi)始倡導(dǎo)使用生物降解塑料，緩解白色污染[1]。

目前已經(jīng)出現(xiàn)在人們視野中的生物可降解樹(shù)脂有聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/ 對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）等。其中，PBS是一種具有良好的生物降解性、加工性以及耐熱性的環(huán)境友好型脂肪族合成聚酯材料。

1.??? 聚丁二酸丁二醇酯的合成

聚丁二酸丁二醇酯是一種半結(jié)晶型熱塑性塑料，工業(yè)上主要通過(guò)化學(xué)方法合成PBS，以丁二酸（SA）和1，4-丁二醇（BD）作為單體，經(jīng)過(guò)酯化、縮聚兩步反應(yīng)得到。經(jīng)常使用到的的化學(xué)合成方法有：直接酯化法、酯交換法和擴(kuò)鏈法。

直接酯化法包括酯化和縮聚兩個(gè)階段，在前期酯化階段，將丁二酸和過(guò)量的1，4-丁二醇在低溫條件下酯化脫水，形成羥基封端的低分子聚合物。下一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在高溫、真空以及催化劑的條件下，酯化已得到的低聚物，進(jìn)一步脫去水和過(guò)量的二元醇，制得PBS。在不同的條件下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)又可以分為溶液縮聚法、熔融縮聚法、溶液熔融結(jié)合法。

酯交換法要求在高溫、高真空以及催化劑存在的條件下，在丁二酸二甲酯中加入過(guò)量的1，4-丁二醇，二者經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)脫去甲醇，再經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)脫去過(guò)量的丁二醇，最終可以得到PBS。

擴(kuò)鏈法指的是通過(guò)加入擴(kuò)鏈劑，和分子量低的PBS聚合物兩端的官能團(tuán)產(chǎn)生反應(yīng)，將兩個(gè)PBS低聚物連接起來(lái)，不斷地延伸主鏈。這種方法能夠避免在直接酯化法和酯交換法中難以控制的高溫和真空環(huán)境的影響[2]?? 。

2.??? 改性聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料的研究進(jìn)展

聚丁二酸丁二醇酯作為一種生物可降解性材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和可加工性能，但其降解速率緩慢、韌性差以及價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)卻限制了它的發(fā)展。因此，研究者常常通過(guò)共混和共聚改性，在PBS基體中添加其他物質(zhì)來(lái)增強(qiáng)其力學(xué)和降解性能。

聚合物共混是一種能避免單一聚合物在某些性能上的劣勢(shì)，并將多種聚合物的性能進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的方法。李月茹等[3]研究了明膠在PBS共混體系中對(duì)PBS性能的影響，結(jié)合MS（MaterialsStudio（MS7.0））分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)與共混改性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)將PBS基體與不同濃度的明膠和納米明膠溶液進(jìn)行溶劑雜交，制備了PBS/明膠、PBS/納米明膠的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)納米明膠相比于明膠，更能夠增強(qiáng)其與PBS之間的相互作用力，提高界面相容性。趙龍等[4]采用熔融共混法制備了PBS/PLA共混物，結(jié)果表明當(dāng)PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PBS/PLA共混復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，由于PLA的熔體黏度較高，因此PBS/PLA復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率下降，適量PLA的加入能夠?qū)BS增強(qiáng)增韌。Feng等[5]用轉(zhuǎn)矩流變儀研究了三種不同的植物纖維分別對(duì)增強(qiáng)PBS復(fù)合材料的流變性能的影響。結(jié)果表明，即使纖維含量相同，不同形態(tài)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的流變性能也存在差異。

共聚改性相比共混改性較為復(fù)雜，但是通過(guò)向PBS中加入一種或幾種單體可以改變其分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善性能的目的[6]。PBS本身的分子結(jié)構(gòu)具有高度的對(duì)稱性和相對(duì)高的結(jié)晶度，這樣的分子結(jié)構(gòu)特征是導(dǎo)致它降解速率緩慢的主要原因，加長(zhǎng)了材料降解的周期，如果引入共聚組分改變PBS的分子結(jié)構(gòu)，能夠幫助提高材料的降解性能。吳昊[7]選用N-甲基二乙醇胺對(duì)PBS進(jìn)行共聚改性，進(jìn)一步采用己二酰氯對(duì)共聚改性產(chǎn)物進(jìn)行擴(kuò)鏈。使用土壤培養(yǎng)液對(duì)比研究了PBS、N-甲基二乙醇胺改性PBS和經(jīng)己二酰氯擴(kuò)鏈后的N-甲基二乙醇胺改性PBS材料的生物降解性能。其中N-甲基二乙醇胺改性PBS的生物降解速率最快，己二酰氯擴(kuò)鏈后的N-甲基二乙醇胺改性PBS次之，均大于PBS。這就說(shuō)明了分子結(jié)構(gòu)的改變確實(shí)對(duì)PBS的降解性能產(chǎn)生了影響。

聚丁二酸丁二醇酯在包裝材料領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用，目前大部分的研究不僅集中在對(duì)其力學(xué)性能和降解性能的增強(qiáng)和改善方面，國(guó)內(nèi)也有許多研究人員開(kāi)始關(guān)注PBS在作為包裝材料使用過(guò)程中的抗菌性能，以提高用戶在使用該包裝材料時(shí)的體驗(yàn)。宋潔等從大黃中提取了染色抗菌的有效成分，將其與PBS復(fù)合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大黃提取物不僅能夠增強(qiáng)材料的熱性能、力學(xué)性能以及降解性能，也使得復(fù)合材料獲得了抗菌的能力，提高了使用性能。

3.??? 展望

聚丁二酸丁二醇酯由于具有較高的熔點(diǎn)和較好的機(jī)械可加工性能，日益成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)，通過(guò)改性能進(jìn)一步增強(qiáng)其力學(xué)性能，提高可降解性。目前，針對(duì)PBS的共混和共聚改性，或通過(guò)加入其他生物可降解型或環(huán)境友好型材料，或改變PBS分子結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性，提高PBS材料的力學(xué)性能以及改變結(jié)晶度、提高降解速率。經(jīng)過(guò)改性后的材料，綜合考慮價(jià)格優(yōu)勢(shì)和環(huán)境因素，能夠在農(nóng)業(yè)、包裝以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有更加廣闊的運(yùn)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]張黎，歐陽(yáng)近人.讓快遞包裝“綠”起來(lái)[J].綠色中國(guó)，2018（12）：36-38.[2]姜蕾.聚酯類生物彈性體的擴(kuò)鏈改性研究[D].北京化工大學(xué)，2014.

[3]?? 李月茹，張敏，宋潔，王蕾.基于分子模擬聚丁二酸丁二醇酯/ 明膠復(fù)合材料相容性的研究[J].功能材料，2020，51（02）：2093-2100.

[4]?? 趙龍，徐鼐，龐素娟，潘莉莎.PLA增強(qiáng)改性PBS共混物制備及性能[J].工程塑料應(yīng)用，2020，48（05）：39-45.

[5]?? Yan-HongFeng，Yi-JieLi，Bai-PingXu，Da-WeiZhang，Jin-PingQu，He-ZhiHe.Effectoffibermorphologyon-rheologicalpropertiesofplantfiberreinforcedpoly（butylenesuccinate）composites[J].ElsevierLtd，2013，44（1）.

[6]?? 謝文杰，周磊，周曉明.共聚合改性可生物降解PBS[J].合成樹(shù)脂及塑料，2015，32（01）：15-20.

[7]?? 吳昊.PBS的擴(kuò)鏈改性合成及其降解性能研究[D].陜西科技大學(xué)，2013.