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    多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝技術(shù)分析

    2020-11-06 01:29張婷婷
    關(guān)鍵詞:催化裂化汽油

    張婷婷

    摘 要:介紹了多產(chǎn)異構(gòu)烷烴(MIP)催化裂化工藝催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況,從工藝條件方面分析了該技術(shù)的主要影響因素。結(jié)果表明:反應(yīng)溫度、催化劑類型、原料油性質(zhì)、第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量等是影響MIP催化裂化技術(shù)的主要因素;第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度控制在515~520℃為宜;第二反應(yīng)區(qū)急冷油注入量不宜大于10t·h-1;第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量控制在4~5t為宜;焦化蠟油及石蠟基直餾蠟油先經(jīng)抽提后再用作原料,可降低汽油的烯烴含量;使用MIP專用劑能更好地發(fā)揮MIP技術(shù)的功效。

    關(guān)鍵詞:催化裂化;MIP工藝;汽油;烯烴含量;生焦率;反應(yīng)溫度;催化劑藏量

    目前,汽車排放的有害物質(zhì)已成為嚴(yán)重的空氣污染源。解決汽車尾氣污染的主要措施是改善汽油組成,提高汽油質(zhì)量。由于我國(guó)汽油組成中催化裂化(FCC)組分約占80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),且其平均烯烴含量高達(dá)43%(體積分?jǐn)?shù)),因此,降低FCC汽油烯烴含量是我國(guó)汽油升級(jí)迫切需要解決的問(wèn)題。

    1 MIP工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

    MIP工藝采用串聯(lián)提升管反應(yīng)器及相應(yīng)的工藝條件。其創(chuàng)新點(diǎn)在于獨(dú)特的反應(yīng)系統(tǒng)。熱原料油與熱再生催化劑在提升管底部接觸進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū),經(jīng)高溫和短油劑接觸后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)(一擴(kuò)徑的提升管反應(yīng)器),在較低的溫度和較長(zhǎng)的油氣停留時(shí)間下油氣繼續(xù)反應(yīng),隨后的物流進(jìn)入粗旋,分離油氣和催化劑,油氣進(jìn)入后部分離系統(tǒng),待生催化劑經(jīng)汽提、再生,進(jìn)入提升管底部,再與熱原料接觸反應(yīng)。串聯(lián)提升管反應(yīng)器分為2個(gè)反應(yīng)區(qū),第一反應(yīng)區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主,采用較高的反應(yīng)溫度和較大的劑油比,裂解較重質(zhì)的原料油并生產(chǎn)較多的烯烴;第二反應(yīng)區(qū)主要增加了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng),抑制二次裂化反應(yīng),采用較低的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間將烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴。該工藝技術(shù)突破了現(xiàn)有的FCC工藝對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的限制,可達(dá)到降低汽油烯烴含量、提高異構(gòu)烷烴含量的目的。MIP工藝采用新型串聯(lián)提升管反應(yīng)器及相應(yīng)的工藝條件,突破了現(xiàn)有的催化裂化工藝對(duì)二次反應(yīng)的限制,使裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)具有可控性和選擇性,從而改善了產(chǎn)物的分布和產(chǎn)品的性質(zhì)。MIP工藝技術(shù)特點(diǎn)如下:

    1.1 提出了裂化和轉(zhuǎn)化(氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化)兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的概念

    催化裂化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)主要包括裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化。裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng),而氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此,降低反應(yīng)溫度有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng),即有利于烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴,但生成烯烴的裂化反應(yīng)則需要高溫,這兩者是矛盾的?;膺@一矛盾是該工藝的關(guān)鍵。由于生成異構(gòu)烷烴的前身--烯烴是串聯(lián)反應(yīng)的中間體,故可以將此串聯(lián)反應(yīng)分成烯烴的生成和轉(zhuǎn)化2個(gè)部分。

    1.2 設(shè)計(jì)了具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的新型串聯(lián)提升管的反應(yīng)系統(tǒng)

    串聯(lián)提升管反應(yīng)器是高速流化床和快速流化床的組合,正好滿足了MIP工藝過(guò)程反應(yīng)化學(xué)的要求。高速流化床構(gòu)成第一反應(yīng)區(qū),該區(qū)操作方式類似目前催化裂化工藝,即高溫、短接觸時(shí)間和高劑油比,反應(yīng)苛刻度較高。這樣可使較重的原料油裂化生成烯烴,但又沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)一步發(fā)生。

    2 FCCU改造內(nèi)容

    改造前,F(xiàn)CCU的反應(yīng)器/再生器為高低并列結(jié)構(gòu),其中再生器采用燒焦罐附帶床層結(jié)構(gòu),中間用大孔分布板連接,構(gòu)成快速床和湍流床煙氣串聯(lián)的兩段再生工藝。FCCU實(shí)施MIP技術(shù)改造后,裝置的處理量不變,反應(yīng)器/再生器采用同軸式結(jié)構(gòu),其中再生器為單段逆流再生;提升管采用串聯(lián)式,分為預(yù)提升段和反應(yīng)區(qū)2個(gè)部分,反應(yīng)區(qū)又分為第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū);設(shè)置一循環(huán)待生管線,它將溢流斗中汽提后的待生催化劑從旁側(cè)引至第二反應(yīng)區(qū)底部,以控制二反空速,待生催化劑的循環(huán)量用塞閥控制。

    3 MIP工藝影響因素分析

    3.1 反應(yīng)溫度

    常規(guī)的FCCU一般以提升管出口溫度作為提升管的反應(yīng)溫度指標(biāo)。對(duì)于MIP工藝而言,因其提升管分成2個(gè)區(qū),故以第一反應(yīng)區(qū)(以下簡(jiǎn)稱一反)出口溫度、第二反應(yīng)區(qū)(以下簡(jiǎn)稱二反)出口溫度分別表示2個(gè)區(qū)反應(yīng)溫度的高低。

    一反溫度FCCU采用MIP工藝技術(shù)后的運(yùn)行數(shù)據(jù)表明,一反溫度控制在510~520℃為宜,此值與改造前的提升管出口反應(yīng)溫度相當(dāng)。一反溫度對(duì)生產(chǎn)的影響主要表現(xiàn)在2個(gè)方面,即生焦率和汽油的烯烴含量由于測(cè)試時(shí)間較短,為消除原料對(duì)汽油烯烴含量的影響,準(zhǔn)確反映出反應(yīng)溫度和汽油烯烴含量的關(guān)系。隨著一反溫度的升高,生焦率先下降后上升,有一明顯最低值,反應(yīng)溫度在515~520℃時(shí),生焦率相對(duì)較低;同時(shí),HTC降低(即汽油烯烴含量升高),也有一明顯最低值。因此,控制適宜的一反溫度對(duì)降低生焦率和汽油烯烴含量至關(guān)重要,即要保證原料在一反裂化完全,又要保證不能裂化過(guò)度,否則,將導(dǎo)致催化劑活性中心失活嚴(yán)重,使其氫轉(zhuǎn)移能力減弱,進(jìn)而造成烯烴含量偏高。從原料的可裂化性來(lái)看,一反溫度的控制應(yīng)因原料的不同而不同。工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)表明:對(duì)于石蠟基原油所產(chǎn)蠟油和渣油原料,由于其裂化性能好,可控制較低的一反溫度(510℃);對(duì)于中間基、環(huán)烷基蠟油和渣油原料,由于其裂化性能差,且沸點(diǎn)高、不易汽化,故可控制較高的一反溫度(510~515℃),以便使一反出口原料油裂化較為完全,進(jìn)而獲得較高的輕油收率。

    二反溫度MIP工藝原設(shè)計(jì)主要依靠在二反入口注入急冷介質(zhì)的方法降低二反溫度,以提高異構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率,抑制裂化反應(yīng)。不同急冷油注入量下,二反溫度對(duì)操作條件、產(chǎn)品收率及汽油族組成的影響。當(dāng)急冷汽油的流量由0增至15.3t·h-1時(shí),汽油烯烴含量?jī)H降低4.5個(gè)百分點(diǎn),同時(shí)生焦率還略有上升。此結(jié)果與原設(shè)計(jì)(正常生產(chǎn)時(shí),注入急冷汽油10t·h-1,在生焦率不上升的情況上,可降低汽油烯烴含量5%~10%)有較大出入。

    注入急冷汽油能夠減緩二次裂化反應(yīng),有利于降低干氣和焦炭的收率。但隨著其注入量的進(jìn)一步增加,必然要造成提升管出口溫度的下降,低溫容易引起反應(yīng)產(chǎn)物中較高沸點(diǎn)的組分冷凝并吸附在催化劑上,這部分沉積在催化劑上的重組分在低溫下難于汽提出來(lái),從而隨催化劑進(jìn)入再生器作為“焦炭”燒掉(液焦)。隨著急冷汽油用量的增加,急冷汽油注入點(diǎn)后部的反應(yīng)苛刻度趨于緩和,而緩和的反應(yīng)條件(低溫)將有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行,其結(jié)果將是大分子碳?xì)浠衔锔资?,從而增加焦炭收率(催化焦)。根?jù)工業(yè)生產(chǎn)情況,急冷油的流量不宜大于10t·h-1,否則,生焦率和裝置的能耗都將上升。

    3.2 催化劑類型

    為盡可能發(fā)揮MIP工藝的效能,在該裝置上分別試用了MLC-500型(屬于常規(guī)FCC催化劑)、COR-C型(屬于降烯烴催化劑)、CRMI-2型(屬于MIP專用劑)等3種類型的催化劑。與常規(guī)FCC催化劑及降烯烴催化劑相比,使用MIP專用劑能使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低12%~19%、汽油辛烷值提高1~2個(gè)單位,并可有效降低生焦率。

    3.3 二反催化劑藏量

    二反是MIP工藝技術(shù)的核心。二反催化劑藏量(以下簡(jiǎn)稱二反藏量)的提高實(shí)際是增加二反的劑油比,增加油氣與催化劑活性中心接觸的機(jī)會(huì)。

    4 結(jié)論

    汽車尾氣中污染物的排放量越來(lái)越大,造成的大氣污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重,引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注。近20年來(lái),雖然在改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)中油品燃燒過(guò)程、汽車尾氣凈化等方面都取得了較大的改進(jìn),但仍不能滿足環(huán)境保護(hù)的要求。為了實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和保護(hù)環(huán)境,必須提出從源頭解決汽車尾氣污染問(wèn)題的措施,即為汽車提供低烯烴、低芳烴、低苯和低硫汽油。

    ①M(fèi)IP催化裂化工藝,在原料偏重且摻煉焦化蠟油的情況下,第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度控制在515~520℃為宜;②注入急冷油可作為降低第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度、控制汽油烯烴含量的手段,但其量不宜大于10t·h-1;③與常規(guī)FCC催化劑及降烯烴催化劑相比,使用MIP專用劑能使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低12%~19%、汽油辛烷值提高1~2個(gè)單位,并可有效降低生焦率;④焦化蠟油、渣油及不同原油的直餾蠟油原料經(jīng)MIP工藝降低汽油烯烴的效果不同,用抽提后焦化蠟油及石蠟基直餾蠟油作原料,汽油降低烯烴的效果更好;⑤第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量以控制在4~5t為宜。

    參考文獻(xiàn):

    [1]張曉明.多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化工藝油漿固體物含量超標(biāo)原因分析及對(duì)策[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2010,28(02):131-133+154.

    [2]孫國(guó)宏.多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化工藝影響因素分析[J].化學(xué)工程師,2009,23(05):59-62.

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