氯乙酸甲酯反應(yīng)精餾中試研究

王現(xiàn)洋，李曉瓊*，陳玉晶，程偉琴，楊 帥，王柏楠

(1.鄭州蘭博爾科技有限公司，河南 鄭州 450000；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

氯乙酸甲酯是一種多用途的化工醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、黏接劑、表面活性劑等生產(chǎn)制備，還可作為溶劑應(yīng)用在有機合成反應(yīng)中。在農(nóng)藥生產(chǎn)中，氯乙酸甲酯是合成殺蟲劑樂果、氧樂果的中間體硫磷酯、氧硫磷酯及氯乙酰甲胺等的主要原材料之一，其消耗約占氧樂果生產(chǎn)成本的27%[1]。因此，降低氯乙酸甲酯的生產(chǎn)成本，對降低樂果、氧化樂果的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品利潤空間，增強市場競爭力至關(guān)重要?，F(xiàn)結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)狀，分析原工藝生產(chǎn)中存在的問題，提出了氯乙酸甲酯連續(xù)反應(yīng)精餾生產(chǎn)工藝，并進行了中試實驗，達得了預(yù)期效果，初步評估可以應(yīng)用在規(guī)模生產(chǎn)中。

1 氯乙酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀分析及存在的問題

氯乙酸甲酯通用的生產(chǎn)方法是用氯乙酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)、間歇精餾制備氯乙酸甲酯，即將氯乙酸與甲醇按一定的物質(zhì)的量比配成混合料，將混合料連續(xù)投入110～130 ℃酯化釜內(nèi)進行酯化反應(yīng)，同時蒸出氯乙酸甲酯、水和部分甲醇，經(jīng)酯水分離器分層，酯層通過再次靜置分層后進行間歇精餾，即得99.5%以上的氯乙酸甲酯成品[2-3]。

本工藝的缺點：①酯化反應(yīng)時，粗氯乙酸甲酯以氣體形式離開酯化釜，經(jīng)冷凝、分水后再進精餾塔精餾，有一降溫冷卻過程，能耗較大。②間歇精餾截取的前餾分較多，中餾分產(chǎn)能較小。同時前餾分經(jīng)靜置，酯、水分層后將酯層投入下一批精餾釜中，物料反復(fù)精餾，促進物料分解，增加物耗和能耗。③釜中液體的組成隨精餾的進行而不斷降低，塔內(nèi)操作參數(shù)(如溫度、濃度)也隨時間變化，尤其是塔頂回流比需要不斷調(diào)整，得到的餾分成分不穩(wěn)定，是不穩(wěn)定操作過程[4]。

目前市場對氯乙酸甲酯的產(chǎn)能、質(zhì)量提出了更高的要求，現(xiàn)生產(chǎn)工藝難以滿足這些需求，需改進氯乙酸甲酯生產(chǎn)方法，達到質(zhì)量穩(wěn)定、提高產(chǎn)能、降低能耗的目的。

2 氯乙酸甲酯反應(yīng)精餾技術(shù)的可行性探索

反應(yīng)精餾具有自身顯著的優(yōu)點：①提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。對于可逆反應(yīng)，蒸餾操作把生成物從反應(yīng)體系中移走，使化學(xué)反應(yīng)不斷向正方向移動，加大了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。對于連串反應(yīng)，精餾操作及時把中間產(chǎn)物從反應(yīng)體系中移走，可以避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高反應(yīng)物的選擇性。②化學(xué)反應(yīng)過程容易控制。操作系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，混合物組成變化不大，系統(tǒng)溫度分布基本保持不變，使化學(xué)反應(yīng)速率因溫度的變化受影響較小。③減少設(shè)備投資費用和操作費用，減少能量消耗。④設(shè)備緊湊，減少操作所需要占用的空間。⑤可以有效地避免共沸物的形成給精餾分離操作所帶來的困難。

基于反應(yīng)精餾的以上優(yōu)勢，結(jié)合氯乙酸甲酯生產(chǎn)中反應(yīng)物和生成物揮發(fā)度和沸點之間的差異，提出將反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用在氯乙酸甲酯生產(chǎn)中[5-6]。

采用Aspen Plus技術(shù)重點對反應(yīng)精餾塔進行模擬與優(yōu)化：首先設(shè)定塔頂、塔釜的物料組成，模擬計算出精餾段、反應(yīng)段、提餾段等的理論板數(shù)，又通過氯乙酸和甲醇酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，測算出反應(yīng)精餾塔設(shè)計參數(shù)，利用中試裝置驗證測算數(shù)據(jù)的符合性[7-10]。

3 氯乙酸甲酯反應(yīng)精餾中試裝置

3.1 中試裝置簡圖

氯乙酸甲酯反應(yīng)精餾中試裝置見圖1。

T101-反應(yīng)精餾塔 P101-氯乙酸進料泵

本裝置由原材料加熱器、反應(yīng)精餾塔、再沸器、冷凝器、酯水分離器等幾部分組成。本試驗是對反應(yīng)精餾塔在不同條件下的反應(yīng)效果做對比試驗。反應(yīng)精餾塔中試裝置設(shè)計參數(shù)：NT=16，NF1=3，NF2=10，NF3=8，塔徑Φ=200 mm，規(guī)整填料。

3.2 中試裝置工藝流程簡述

向再沸器打入93 %以上的氯乙酸甲酯母液加熱，待釜溫達到110 ℃以上時，將氯乙酸甲醇混合液自反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段的上部以泡點溫度入塔，補充的甲醇(保持總甲醇與氯乙酸物質(zhì)的量比為1.03∶1)自反應(yīng)段的下部入塔上行，保持釜溫在120 ℃以上，上行的甲醇和下行的氯乙酸在反應(yīng)段相遇進行反應(yīng)，同時伴隨傳質(zhì)、傳熱過程，低沸點的水、甲醇、氯乙酸甲酯從塔頂蒸出，經(jīng)酯水分離器分水后，酯層經(jīng)精餾塔精餾得氯乙酸甲酯成品。部分沒反應(yīng)完的氯乙酸及其他重組分流入再沸器，可間歇采出。

4 反應(yīng)精餾塔反應(yīng)條件選擇

4.1 氯乙酸和甲醇混合料不同配比試驗

因熔融氯乙酸在運轉(zhuǎn)過程中極易結(jié)晶，堵塞管道，在實際操作中，采用甲醇溶解氯乙酸配置成混合料，加熱后自反應(yīng)段的上部入塔，參與反應(yīng)，以甲醇對氯乙酸不同的比例，來考查反應(yīng)精餾的效果，具體結(jié)果如表1所示。

表1 甲醇∶氯乙酸配比對精餾效果的影響

從表1可以看出，氯乙酸甲醇混合液中，甲醇配比低，對反應(yīng)有利。結(jié)合操作實際經(jīng)綜合分析，采取m(甲醇)∶m(氯乙酸)=1∶8的比例配混合料。

4.2 有無催化劑的選擇試驗

在m(甲醇)∶m(氯乙酸)=1∶8(質(zhì)量比)的配比下，進行反應(yīng)段添加催化劑和不添加催化劑的對比實驗。催化劑采用大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂如NKC-9等。具體結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，反應(yīng)段裝有陽離子樹脂催化劑時，塔中溫度在105 ℃時，反應(yīng)比較完全，隨著反應(yīng)溫度提升，物料反應(yīng)速度逐漸趨于穩(wěn)定；反應(yīng)段無催化劑時，塔中溫度達到115 ℃時，也可使酯化反應(yīng)較徹底。如果從降低生產(chǎn)成本及更換催化劑的便捷性看，規(guī)模生產(chǎn)中不添加催化劑，通過提高塔溫，同樣能達到快速反應(yīng)的效果。

表2 催化劑對比實驗結(jié)果統(tǒng)計表

4.3 塔頂采出物指標對比

在反應(yīng)精餾生產(chǎn)穩(wěn)定的條件下，對連續(xù)反應(yīng)精餾和釜式酯化采出的酯相質(zhì)量指標進行了對比，具體結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)精餾與釜式反應(yīng)塔頂采出物質(zhì)量指標對比

由表3可以看出，反應(yīng)精餾塔的塔頂采出物中二氯乙酸甲酯的含量明顯低于釜式反應(yīng)的物料，這對后續(xù)在氯乙酸甲酯成品中控制二氯乙酸甲酯雜質(zhì)含量有明顯作用。

5 結(jié)論

通過氯乙酸與甲醇混合料的配比試驗，尋找到在不影響反應(yīng)效果的前提下更便利的操作模式；通過有無催化劑試驗，得出強酸性陽離子催化劑對反應(yīng)速度有促進作用；對比連續(xù)化反應(yīng)精餾裝置制備氯乙酸甲酯，塔頂采出物酯相質(zhì)量指標優(yōu)于釜式反應(yīng)指標，更有利于后續(xù)連續(xù)精餾中對提高產(chǎn)品主含量、降低雜質(zhì)的質(zhì)量要求。通過中試對比試驗得出，反應(yīng)精餾裝置適用于制備氯乙酸甲酯。對提高氯乙酸甲酯產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗，提高勞動生產(chǎn)率有明顯效果，為氯乙酸甲酯規(guī)模生產(chǎn)裝置積累了設(shè)計參數(shù)。