CVD單晶金剛石[NV]和[SiV]缺陷的抑制與消除

吳曉磊, 徐 帥, 趙延軍, 吳 嘯, 常豪鋒, 郭興星

(1. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司, 鄭州 450001) (2. 超硬材料磨具國家重點實驗室, 鄭州 450001)

作為電力電子與信息技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，以Si為主導(dǎo)的第一代半導(dǎo)體在工作電壓、功率損耗、器件響應(yīng)速度等方面的性能已接近極限，傳統(tǒng)Si半導(dǎo)體器件正面臨著逐步被更新?lián)Q代。大功率、低損耗、高溫、高頻等場合的應(yīng)用需求，促使SiC、GaN、金剛石等新一批寬禁帶半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)。金剛石的熱導(dǎo)率、載流子遷移率、擊穿電場、禁帶寬度是Si的數(shù)十倍，且遠超過SiC材料，因此，金剛石在寬禁帶半導(dǎo)體材料應(yīng)用方面具有更加顯著的優(yōu)勢[1-4]。

電子級材料對性能有著極苛刻的要求?？捎糜诎雽?dǎo)體材料的金剛石尺寸通常要達到英寸級，晶體位錯等微觀缺陷密度低于1 000 cm-2，N、O、Si等雜質(zhì)含量低于1.0×10-8。雖然微波等離子體化學(xué)氣相沉積得到的單晶金剛石拓寬了材料的應(yīng)用范圍，可用于對雜質(zhì)含量和結(jié)構(gòu)缺陷不敏感的X射線探測領(lǐng)域[5-6]，但由于金剛石的電性能對雜質(zhì)的存在極其敏感，微量雜質(zhì)也會很大程度上影響材料性能。例如，金剛石粒子探測器的電荷收集效率隨[NV]缺陷中心數(shù)量的增長而快速降低[7]，N雜質(zhì)含量超過1.0×10-9后金剛石粒子探測器的載流子遷移率和載流子壽命即開始惡化[8]。因此金剛石中N雜質(zhì)缺陷的研究對材料在電子領(lǐng)域的應(yīng)用是必要的。

針對微波等離子體化學(xué)氣相沉積單晶金剛石中常見的N和Si雜質(zhì)，采用了高溫高壓處理和O2刻蝕2種方案研究550～800 nm范圍內(nèi)CVD金剛石的PL光譜特征并試圖消除上述雜質(zhì)缺陷。發(fā)現(xiàn)575 nm和637 nm處的[NV]和737 nm處的[SiV]是CVD金剛石的主要雜質(zhì)缺陷的來源[9]；對比CVD金剛石HPHT處理前后575 nm [NV]0、637 nm [NV]-、737 nm [SiV]吸收峰強度的變化規(guī)律，研究化學(xué)氣相沉積氣氛中添加少量O2后，[NV]0、[NV]-、[SiV]吸收峰隨O2添加量的變化規(guī)律。

1 試驗方法

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，以高純H2、CH4、N2、O2為氣體原料，以HPHT單晶金剛石為襯底制備CVD單晶金剛石。相對于本試驗技術(shù)條件下CVD設(shè)備的真空密封而言(真空漏率約1×10-9Pa·L/s)，外界環(huán)境N2的微量摻入既不可避免，也不可控。為驗證O2摻入量對雜質(zhì)含量的影響，摻入可控量的N2，以O(shè)2含量為變量因素，具體試驗條件為：CH4在H2中的比例為4%，N2在H2中的比例為0.00 1%～0.001%，O2在H2中的比例為0～2.0%。參數(shù)如表1所示。

表 1 化學(xué)氣相沉積參數(shù)

混合氣體氣壓14 kPa，金剛石表面溫度控制在900±30 ℃，生長時間120～160 h，得到厚度約1.5 mm的CVD單晶金剛石外延層。激光切割將外延層與HPHT金剛石襯底分離后，對外延層表面進行研磨和拋光，采用532 nm激光源HORIBA HR Evolution激光共聚焦拉曼光譜儀對制得的單晶金剛石在液氮條件下，550～800 nm范圍內(nèi)進行PL光譜測試分析。對樣品進行HPHT處理，比較前后光譜。HPHT處理條件為1 800 ℃，6 GPa條件下恒溫恒壓180 s。

2 結(jié)果與討論

圖1a與圖1b分別為沉積過程中添加體積分數(shù)為0.001%N2的含N單晶金剛石HPHT處理前和處理后的PL光譜。HPHT處理前，除了位于573 nm和590 nm的金剛石一階Raman峰和二階Raman寬帶峰外，還存在與N相關(guān)的雙峰(596 nm和597 nm)、單替位N-空位結(jié)合的[NV]0(575 nm)和[NV]-(637 nm)、[SiV]色心(737 nm)。HPHT處理后，590 nm、596 nm、597 nm處吸收峰消失，575 nm處[NV]0吸收峰的強度被削弱，637 nm處[NV]-吸收峰的強度被增強，HPHT處理引起部分[NV]0轉(zhuǎn)化為[NV]-，同時，737 nm處[SiV]吸收峰的強度被顯著增強，并且出現(xiàn)了新的766 nm處與[SiV]-相關(guān)的不對稱的寬峰。

圖1 單晶金剛石的PL光譜

高純度金剛石在532 nm激光源激發(fā)的PL光譜中一般只存在573 nm的金剛石固有吸收峰，上述出現(xiàn)的大部分吸收峰與金剛石中常見的N和Si雜質(zhì)相關(guān)。575 nm和637 nm處吸收峰與N雜質(zhì)相關(guān)，575 nm處吸收峰為單替位N和空位組成的[NV]0，637 nm處吸收峰為單替位N和空位并結(jié)合一個電子的[NV]-；位于737 nm處與Si雜質(zhì)相關(guān)的[SiV]是CVD金剛石中的主要雜質(zhì)缺陷形式[10-11]。[NV]中的N雜質(zhì)主要來源于化學(xué)氣相沉積氣體中微量添加的含N2氣體和大氣環(huán)境中的N2向真空腔體的泄露。[SiV]中的Si雜質(zhì)主要來源于氫等離子體對CVD設(shè)備微波傳輸石英窗的刻蝕[9]。因此，微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備反應(yīng)腔體的真空漏率和微波傳輸石英窗的刻蝕程度對金剛石中的N和Si雜質(zhì)含量有直接的影響。

反應(yīng)氣體中N2的添加能夠穩(wěn)定化學(xué)氣相沉積單晶金剛石的(100)取向生長，但也會導(dǎo)致金剛石中N雜質(zhì)含量的升高[9]。O2的添加不僅可以降低金剛石中N和Si等雜質(zhì)的含量，對金剛石中非金剛石碳的出現(xiàn)也能夠起到較好的抑制作用。為了降低N和Si雜質(zhì)對單晶金剛石純度的影響，將反應(yīng)氣體中N2的含量降至0.000 1%，并添加0.5%～2.0%的O2[12]。圖2a、圖2b、圖2c分別為添加0.5%、1.0%、2.0% O2的單晶金剛石的PL光譜。添加0.5% O2的單晶金剛石PL光譜中，與N雜質(zhì)相關(guān)575 nm的[NV]0吸收峰和637 nm的[NV]-吸收峰消失，引入0.5%的O2即達到了對N雜質(zhì)缺陷的抑制。與圖1a相比，737 nm處與Si雜質(zhì)相關(guān)的[SiV]吸收峰的強度雖未發(fā)生明顯改變，但吸收峰產(chǎn)生了明顯的寬化。O2的添加量由0.5%升高至1.0%后，[SiV]吸收峰強度由6 551下降至1 347，強度降至添加0.5% O2時的20.6%，對應(yīng)573 nm處的金剛石一階Raman峰也出現(xiàn)了增強，引入1.0%的O2抑制大部分Si雜質(zhì)缺陷，同時有助于刻蝕非金剛石碳。低濃度O2(0.5～1.0%)可抑制N和Si雜質(zhì)的出現(xiàn)，同時提高金剛石晶體質(zhì)量，促進金剛石的沉積。O2的添加量繼續(xù)升高至2.0%后，[SiV]吸收峰強度降至1 272，下降趨勢變緩，O2的對Si雜質(zhì)的抑制效果趨于飽和。

(a)0.5% O2；(b)1% O2；(c)2% O2

3 結(jié)論

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，以高純H2、CH4、N2、O2為原料制備了CVD單晶金剛石。PL光譜測試發(fā)現(xiàn)，位于575 nm和637 nm的與N雜質(zhì)相關(guān)的[NV]0與[NV]-和737 nm處與Si雜質(zhì)相關(guān)的[SiV]是金剛石中的主要雜質(zhì)缺陷。高溫高壓處理僅對N和Si雜質(zhì)在金剛石中的存在狀態(tài)產(chǎn)生影響，處理后部分[NV]0轉(zhuǎn)化為[NV]-，[SiV]峰的強度被顯著增強。O2的微量添加可不同程度抑制金剛石中N和Si雜質(zhì)，如降低反應(yīng)氣體中的N2含量并添加0.5%的O2后，與N雜質(zhì)相關(guān)的[NV]0與[NV]-被消除；添加1.0%的O2后與Si雜質(zhì)相關(guān)的[SiV]吸收峰的強度降至添加0.5% O2時的20.6%，同時有助于刻蝕非金剛石碳提高金剛石晶體質(zhì)量。低濃度O2(0.5%～1.0%)可顯著抑制N和Si雜質(zhì)的出現(xiàn)，過量O2(2.0%)對Si雜質(zhì)的抑制效果趨于飽和。