CeO2 納米形貌對(duì)柴油車(chē)尾氣CO 催化凈化性能的影響

陳柳伶 楊錚錚

（西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川南充 637009）

1 引言

柴油車(chē)因其具有動(dòng)力足、燃油效率高等特點(diǎn)被廣泛使用，預(yù)計(jì)在今后一段時(shí)間內(nèi)柴油車(chē)保有量仍將繼續(xù)增長(zhǎng)，但柴油車(chē)排放的NOX，CO，VOCS，TSP等尾氣污染物是造成城市空氣重污染的重要原因［1-2］。至2010 年，就大氣CO 污染物而言，柴油車(chē)尾氣排放分擔(dān)量已經(jīng)增加了2 倍［3］。CO 是一種有害物質(zhì)，威脅人體健康［4］，因此凈化柴油車(chē)尾氣中的CO 對(duì)人體健康及環(huán)境保護(hù)有著重要意義。

現(xiàn)階段，常選用催化凈化的技術(shù)來(lái)處理柴油車(chē)尾氣中的CO，因而研究高效的催化劑是有效催化凈化CO 的關(guān)鍵。貴金屬、稀土元素復(fù)合氧化物等被證實(shí)具有良好的CO 氧化性能［5］。其中，CeO2氧化物作為一種極為重要的稀土氧化物，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［6］。尤其在催化方面，CeO2具有較大的比表面積、優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能，可儲(chǔ)存和釋放較多的活性氧，因此被廣泛地應(yīng)用于CO 的催化氧化［7］。

CeO2制備方法多樣（如液相法、氣相法、固相法等［8］），通過(guò)添加不同的模板劑和表面活性劑可制備出具有不同納米形貌的CeO2催化劑，形貌結(jié)構(gòu)不同的CeO2催化劑的氧物種含量、比表面積等的差異會(huì)影響CO 的催化凈化效果［9］。目前，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道具有不同納米形貌的CeO2催化劑在催化氧化CO中的應(yīng)用，因而，有必要對(duì)不同形貌的CeO2催化劑進(jìn)行對(duì)比。本文通過(guò)綜述近些年來(lái)不同形貌的CeO2催化劑的研究進(jìn)展，綜合對(duì)比不同形貌的CeO2催化劑之間的催化性能，分析不同形貌結(jié)構(gòu)對(duì)CeO2催化劑性能的影響，為優(yōu)化CeO2催化劑的制備方法提供參考。

2 CeO2 催化氧化CO 機(jī)理

CeO2氧化CO 的機(jī)理主要是CeO2提供氧將CO氧化為CO2，而催化劑中氧的儲(chǔ)存和釋放直接由CeO2氧空位的消除與產(chǎn)生所決定［10］，CeO2催化劑表面缺陷的氧空位類型、尺寸大小和分布情況決定其催化CO 的性能，比如，氧空位的濃度會(huì)隨著CeO2催化劑的粒徑尺寸的增加而逐漸降低［11-12］。在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用過(guò)程中，CeO2中的氧空位可由CeO2的表面晶格氧和體相晶格氧在反應(yīng)過(guò)程中被消耗而產(chǎn)生，在還原性氣體組分中，CeO2可產(chǎn)生Ce3+和氧空位，Ce3+具有很強(qiáng)給電子能力，氧空位可以在反應(yīng)中吸附O2［13］。因此，在Ce3+-Ce4+氧化還原過(guò)程中，CeO2就起到了氧化CO 的作用。

3 不同納米形貌CeO2 催化劑的制備及其性能

3.1 棒狀

Gao 等人［14］采用水熱法制備CeO2納米棒，再通過(guò)氧化還原化學(xué)蝕刻法（用抗壞血酸和過(guò)氧化氫蝕刻CeO2納米棒），使CeO2納米棒產(chǎn)生粗糙表面，從而改變了催化劑的表面性能?；钚越Y(jié)果表明，經(jīng)過(guò)8個(gè)周期刻蝕的CeO2納米棒催化劑的催化活性最好，其次是經(jīng)過(guò)4 個(gè)周期的CeO2納米棒和2 個(gè)周期的未經(jīng)刻蝕的CeO2納米棒催化劑。由表征結(jié)果得出，隨著刻蝕周期的延長(zhǎng)，CeO2納米棒催化劑的比表面積、氧空位和Ce3+的表面分?jǐn)?shù)逐漸增大，對(duì)CO 的催化凈化效果越好。Pan 等人［15］利用NaOH，Ce（NO3）3·6H2O 等原料，不添加模板劑，在室溫和常壓的條件下，采用沉淀法，首次實(shí)現(xiàn)了單晶CeO2納米棒的大規(guī)模合成。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，納米棒的生長(zhǎng)與堿溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間和低溫下所合成的CeO2納米棒，可獲得較大的比表面積和完美的晶體結(jié)構(gòu)；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，所有的CeO2納米棒都變得更加活躍，如在20 ℃經(jīng)9 d 合成的CeO2納米棒，相較于在20 ℃經(jīng)24 h 所合成的催化活性更好。Rao 等人［16］在沒(méi)有模板和表面活性劑的碳酸鹽輔助甲醛水熱體系中，開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便的水熱方法來(lái)設(shè)計(jì)生長(zhǎng)方向各異的CeO2納米棒前驅(qū)體，進(jìn)一步構(gòu)建出由大量小直徑、多孔、微孔和中孔的納米棒組裝而成的分級(jí)CeO2納米棒結(jié)構(gòu)，其中碳酸根離子和銨離子在合成CeO2前驅(qū)體的形貌控制中起著重要的作用，所制備的具有分層結(jié)構(gòu)的多孔CeO2納米棒，因其具有較大的晶格參數(shù)、表面氧和比表面積等優(yōu)點(diǎn)，使得其催化氧化CO 的活性高。常婷婷等人［17］采用水熱法制備出具有棒狀形貌的納米CeO2-R，該催化劑長(zhǎng)度為300 nm～1 μm，直徑小于40 nm，H2-TPR 結(jié)果得出，其表面氧在217 ℃可被還原，由活性結(jié)果得出，CeO2-R 的活性較高，在T90%為225 ℃時(shí)，該類催化劑相較于用于對(duì)比的CeO2納米管（CeO2-T）和CeO2納米立方體（CeO2-C）而言，催化CO 的性能最高。

表1 列出了上述所制備的CeO2納米棒催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率為10%，50%，90%時(shí)各催化劑所對(duì)應(yīng)的溫度 T10%，T50%和T90%。與催化劑nanorod-b，nanorod-c 和nanorod-d 相比，催化劑nanorod-a 的T10%（148 ℃），T50%（195 ℃），T90%（225 ℃）最低，這表明Gao 等人制備的CeO2納米棒催化劑（nanorod-a）對(duì)CO 的催化凈化效果最佳。

3.2 管狀

Zhang 等人［18］以碳納米管為模板，結(jié)合溶劑熱合成法和控制煅燒法，合成了CeO2空心納米棒。表征結(jié)果得出，CeO2納米管是均勻的形貌，其外徑為150～200 nm，內(nèi)徑為40～60 nm，表明CeO2納米管相對(duì)于普通納米管對(duì)柴油車(chē)尾氣CO 具有良好的催化凈化性能。陸曉旺等人［19］將表面含有較多的硅羥基高活性SiO2納米棒作為模板，通過(guò)無(wú)機(jī)物前驅(qū)體顆粒的自組裝合成CeO2/SiO2復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)SiO2納米棒與硝酸鈰的質(zhì)量比為1∶3 時(shí)，CeO2納米顆?？梢跃鶆蚋采w在SiO2納米棒表面，采用熱堿浸漬去除SiO2納米棒模板，再經(jīng)煅燒，最后得到CeO2納米管。結(jié)果表明，優(yōu)化硝酸鈰與活性SiO2質(zhì)量比（3∶1）后所制備的CeO2納米管的內(nèi)徑和外徑分別在20～50 nm 和50～100 nm 之間，該催化劑具有較好的CO 催化效果。Wu 等人［20］采用乙醇還原法制備了可負(fù)載在CeO2納米管上的Pd/CeO2，探討了孔形態(tài)對(duì)催化反應(yīng)的影響。表征得出，Pd-CeO2納米管催化劑由于其大的比表面積、高分散的Pd 物種、CeO2納米介孔和管狀結(jié)構(gòu)的支持、大量的Ce3+的存在促進(jìn)了氧空位的形成等性質(zhì)，增強(qiáng)了較低溫度下氧化CO的效果。Pan 等人［15］在室溫和常壓下合成了大量的CeO2納米棒，這是一種良好的前驅(qū)體，在100 ℃下反應(yīng)72 h，可將納米棒轉(zhuǎn)化成尺寸為50 nm×200 nm的CeO2納米管，納米管的長(zhǎng)度與在100 ℃下反應(yīng)24 h的納米棒的長(zhǎng)度相同，但其直徑約為納米棒的2 倍，其轉(zhuǎn)化過(guò)程是由納米棒的中心開(kāi)始蝕刻，再形成納米管。其具有較大的比表面積，催化CO 的性能較好。

表2 展示出了上述幾種CeO2納米管催化劑的T10%，T50%和T90%?？擅黠@看出，相較于nanotube-a，nanotube-b 和nanotube-d 幾種催化劑，0.9Pd/CeO2納米管催化劑（nanotube-c）的T10%（30 ℃），T50%（62 ℃），T90%（80 ℃）明顯最低，對(duì)CO 的催化效果最好。

表2 不同CeO2 納米管催化劑催化CO 氧化反應(yīng)性能 ℃

3.3 球狀

He 等人［21］以碳酸氫根為前驅(qū)體，采用協(xié)同輔助合成法，使得由CeO2納米顆粒相互連接的棒狀結(jié)構(gòu)，圍繞成類似球蛋白的CeO2球體，形成介孔結(jié)構(gòu)。表征得出，該樣品具有較高的比表面積和獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，是一種良好的催化劑。此外，該種催化劑可作為理想的載體催化劑，Au 顆粒物可以分散在類球蛋白的CeO2基體中，形成Au/CeO2負(fù)載型催化劑，此類催化劑在低溫條件下具有良好的CO 催化性能?？傊?，與普通的CeO2納米顆粒相比，該催化劑對(duì)CO 具有更好的催化凈化性能。Shen 等人［22］提出了一種方便有效的CO2膨脹乙醇形狀可控合成CeO2顆粒的方法，通過(guò)調(diào)節(jié)充入的CO2壓力，同時(shí)也避免了在整個(gè)過(guò)程中添加表面活性劑或改變?nèi)魏纬绦颍x擇性地制備出球狀CeO2粒子。球狀CeO2主要是在4 MPa 的低壓下形成，大部分團(tuán)聚成塊。通過(guò)CO2壓力的變化使CeO2粒子的形貌改變，來(lái)改變催化劑對(duì)CO 催化效果。在復(fù)合金屬氧化物中，各組分間的界面化學(xué)反應(yīng)可體現(xiàn)出優(yōu)異的氧化性能，因此，Jampaiah 等人［23］通過(guò)研究活性金屬氧化物之間的相互作用，在其界面上對(duì)CO 的氧化效果，合成了CeO2，10%Mn3O4-CeO2，20%Mn3O4-CeO2，40%Mn3O4-CeO2等類花微球，考察了在類花微球狀CeO2上不同比例Mn3O4負(fù)載的催化劑對(duì)催化氧化CO 的影響。CeO2與Mn3O4之間的強(qiáng)協(xié)同作用、氧物種的變化、表面氧活性位點(diǎn)的數(shù)量、氧空位等是該催化劑催化性能好的原因，因而這種界面作用可以用于增強(qiáng)催化劑的表面結(jié)構(gòu)和催化氧化性能。測(cè)試得出，負(fù)載20%Mn3O4的CeO2微球的CO 催化活性最高，將其與傳統(tǒng)納米粒子進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)微球狀的具有高比表面積和高孔隙率，可提高其對(duì)CO 的催化活性。

表3 為上述不同球狀CeO2催化劑的T10%，T50%和T90%。其中，用CeO2納米顆粒相互連接的棒狀結(jié)構(gòu)圍繞成類似球蛋白的CeO2球體（Sphericity-a）的T10%（113 ℃），T50%（162 ℃），T90%（200 ℃）相較于Sphericity-b，Sphericity-c 的CO 轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)溫度最低，對(duì)CO 的催化氧化能力最高。

表3 不同球狀的CeO2 催化劑催化CO 氧化反應(yīng)性能 ℃

3.4 花狀

Li 等人［24］在100 ℃較溫和條件下，采用多種表面活性劑，制備出直徑為5～8 μm 的三維類花狀CeO2微球催化劑。其形成機(jī)制：零維的CeOHCO3納米顆粒前體在PEG 600 的導(dǎo)向作用下聚合形成一維納米線，再經(jīng)聚合形成三維花狀微球，最后經(jīng)煅燒得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和低能帶能的類花狀CeO2。結(jié)果表明，制備出的類花狀CeO2具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和形貌，表面氧較多，Ce3+和氧空位濃度較高，晶格面較多（1 000），對(duì)CO 的氧化效果高于一般的CeO2。Zhong 等人［25］以氯化鈰為反應(yīng)物，提出簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的工藝——乙二醇介導(dǎo)法來(lái)合成三維花狀CeO2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究CeO2前體的演化過(guò)程，對(duì)CeO2前體進(jìn)行煅燒，發(fā)現(xiàn)其有兩階段的生長(zhǎng)過(guò)程，CeO2前體呈現(xiàn)出許多均勻的花狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步觀察又可發(fā)現(xiàn)，整個(gè)結(jié)構(gòu)是由微瓣組成，微瓣之間相互連接，通過(guò)自行組裝形成固化的三維類花狀納米結(jié)構(gòu)。這種新型的結(jié)構(gòu)兼具微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，所得到的花狀CeO2可作為金元素納米顆粒催化氧化CO 的良好載體，具有良好的CO 催化性能。仙存妮等人［26］用水熱法制備了不同Pr 摻雜量的花狀CeO2固溶體材料，該種樣品均具備立方螢石結(jié)構(gòu)，而隨著Pr 摻入量的增加，催化劑的氧空位含量也跟著提高，但CeO2的還原性受到了抑制。結(jié)果表明，由于Pr 摻入后引起的氧空位增加及CeO2還原性受到抑制的聯(lián)合作用，摻雜10 mol%Pr 的樣品的CO 氧化催化活性最好。田龍等人［27］首先通過(guò)構(gòu)建CeO2與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合材料，再選用溶劑熱法制備具有三維花狀結(jié)構(gòu)的Mn/CuO-CeO2多元復(fù)合納米材料，其中CuO 和MnOX的高分散性可使各組分間產(chǎn)生相互作用，使得催化劑的催化活性改變。結(jié)果表明，隨著Mn 摻入量的增加，復(fù)合材料的催化活性先升高后降低，當(dāng)nCe∶nCu∶nMn＝25∶5∶2 時(shí)，表現(xiàn)出最佳的CO 催化凈化性能。

表4 列出了上述所制備的花狀CeO2催化劑的T10%，T50%和T90%。對(duì)比得出，花狀CeO2催化劑（Flowerlike-b）的T10%（50 ℃），T50%（85 ℃），T90%（100 ℃）相較于Flowerlike-a，F(xiàn)lowerlike-c 和Flowerlike-d，具有最高CO 催化活性。

表4 不同花狀的CeO2 催化劑催化CO 氧化反應(yīng)性能 ℃

4 結(jié)論與展望

不同形貌的CeO2催化劑有著不同的理化性質(zhì)，如粒徑尺寸、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、氧物種含量等，因此不同形貌的CeO2催化劑對(duì)柴油車(chē)尾氣中的CO催化凈化性能有著顯著的差異。CeO2催化劑的應(yīng)用范圍日益廣泛，為了提高CeO2催化劑對(duì)柴油車(chē)尾氣CO 的催化性能，對(duì)CeO2催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、孔徑大小、復(fù)合材料、粒徑大小等進(jìn)行更精密的研究極具現(xiàn)實(shí)意義。因此本文對(duì)眾多研究人員采用不同制備方法制備出的不同納米形貌（如球狀、管狀、棒狀、花狀等）進(jìn)行綜述，并對(duì)這些催化劑的活性進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，管狀CeO2催化劑因具有大的比表面積、CeO2納米介孔和管狀結(jié)構(gòu)的支持、大量的Ce3+的存在等特點(diǎn)，使其具有最好的CO 催化氧化性能，這為進(jìn)一步提高CeO2催化劑對(duì)柴油車(chē)尾氣CO 的催化凈化性能做出了貢獻(xiàn)。當(dāng)前，研究人員已研發(fā)出多種不同納米形貌的CeO2催化劑，合理改變形貌后的CeO2催化劑對(duì)催化凈化CO 的效果有顯著的提高，同時(shí)也存在制備成本昂貴、制備條件苛刻、產(chǎn)業(yè)化投入不足等亟待解決的問(wèn)題。因此，如何在改變催化劑形貌的同時(shí)，提高穩(wěn)定性、簡(jiǎn)化工藝、降低成本等方向也可能成為今后的研究熱點(diǎn)。