章小龍
(中海石油化學(xué)股份有限公司 ,海南 東方 572600)
車用尿素溶液就是純尿素的水溶液,其中尿素是車用尿素溶液作為除去汽車尾氣中氮氧化物的反應(yīng)原料,在選擇性催化劑作用下尿素與氮氧化物反應(yīng)生成氮?dú)夂退?從而減少柴油汽車尾氣中氮氧化物對(duì)大氣的污染。車用尿素溶液中尿素含量直接關(guān)系到車用尿素的品質(zhì)和實(shí)際使用效果,也是車用尿素出廠檢驗(yàn)的最重要指標(biāo),尿素含量的檢測(cè)按照GB 29518-2013該采用燃燒法自動(dòng)定氮儀[1-2],該方法需要購置氣相色譜等新儀器,同時(shí)需要使用純氧,從費(fèi)用和安全性方面考慮,采用凱式定氮儀蒸餾法作為總氮的分析方法,該方法使用范圍已涉及食品、飼料、化肥等行業(yè),海洋石油富島有限公司生產(chǎn)的車用尿素,在檢測(cè)方法試驗(yàn)階段,使用凱式定氮儀蒸餾法檢測(cè)車用尿素溶液,在重復(fù)性和再現(xiàn)性都獲得滿意的結(jié)果,使用分析純尿素配制的標(biāo)準(zhǔn)尿素溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),也獲得了準(zhǔn)確的結(jié)果。
該方法是在硫酸銅催化劑存在下,通過消解爐加熱,濃硫酸將樣品中的酰胺態(tài)氮全部轉(zhuǎn)化為銨鹽。在堿性條件下使用凱式定氮儀將已轉(zhuǎn)化為銨鹽的氮以氨形式蒸餾出來,使用硫酸吸收液吸收,使用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定過量的酸,從而得到樣品中總氮含量,尿素含量是通過從總氮中扣除縮二脲中的氮計(jì)算得出。
凱式定氮儀:SKD-200,上海沛歐分析儀器有限公司;分析天平:AL204,METTLER TOLEDO,精確到0.0001g; 滴定管:50mL滴定管,A級(jí); 消解爐:與凱式定氮儀配合,消解溫度室溫至450℃;其他日常使用玻璃儀器。
濃硫酸(AR);五水硫酸銅 (AR);氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c(NaOH)= 0.5mol/L;硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(1/2H2SO4) = 0.5mol/L;甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示液:在約50mL 95%乙醇溶液中,加入0.1g甲基紅,0.05g亞甲基藍(lán),溶解后,用相同規(guī)格的乙醇稀釋至100mL; 分析純尿素3.7車用尿素樣品:富島
公司試車樣品; pH試紙。
4.1.1 樣品的準(zhǔn)備
準(zhǔn)確稱取車用尿素樣品0.5~0.7g(精確到0.0001g)于消解管內(nèi)。
4.1.2 樣品的測(cè)定
加少量水沖洗管壁,再加5mL濃硫酸,0.4g五水硫酸銅,在通風(fēng)櫥內(nèi)使用消解爐進(jìn)行消解,先緩慢加熱,使CO2逸盡,然后逐步提高溫度,直至冒白煙,再繼續(xù)加熱騰空后停止加熱,取出待消化管中的試液充分冷卻后,用少量水沖洗管壁。
于接收器中加入硫酸溶液25.00mL [c(1/2H2SO4)=0.5moL/L],加適量水以保證封閉氣體出口,將接收器連接在凱式定氮儀上。消化好的消解管放到凱氏定氮儀中,儀器自動(dòng)加入40mL的500g/L氫氧化鈉溶液,開始蒸餾,蒸餾過程中,應(yīng)保持冷卻水暢通,直到接收器中的收集量達(dá)到300mL時(shí),移開吸收液瓶,用pH試紙檢查冷凝管出口的液滴,如無堿性結(jié)束蒸餾。
用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的硫酸至混合指示劑呈現(xiàn)灰綠色為終點(diǎn)[2]。記錄所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。
空白試驗(yàn),除不加試樣外,須與試樣測(cè)定采用完全相同的試劑、用量和分析步驟,進(jìn)行平行操作??瞻自嚇右矐?yīng)做平行數(shù)據(jù),差值在0.10mL以內(nèi),取平均值。
總氮含量wN% =(1401×c×(V0-V))/m
(1)
式中:c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,單位mol/L
V0——空白試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位mL
V——樣品氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位mL
m——樣品質(zhì)量,單位g。
尿素含量wu% = 2.1438×(wN-F×wBi)
(2)
式中:wN——樣品總氮含量平均值,單位%;
F——縮二脲轉(zhuǎn)化為氮的因子(0.4076)
wBi——樣品中縮二脲的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),單位%。
按照上述分析實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)同一車用尿素樣品進(jìn)行分析,按照總氮含量的計(jì)算公式(1),得到6平行的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1。
表1 尿素樣品總氮含量
同時(shí)使用分光光度發(fā)分析車用樣品的縮二脲含量,按照尿素含量的計(jì)算公式(2)得到的分析結(jié)果如下:
根據(jù)GB 29518-2013,重復(fù)性要求為0.4%,從上表中得出6平行測(cè)定尿素含量的極差為0.21%,能滿足重復(fù)性要求,同時(shí)對(duì)分析數(shù)據(jù)的樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣品標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算,分別是0.086,0.094,從數(shù)據(jù)可見該方法的重復(fù)性非常好,數(shù)據(jù)的離散遠(yuǎn)小于置信度95%的1.96。
表2 尿素樣品的尿素含量
稱取32.4564g左右分析純尿素,溶解到100mL左右的容量瓶中得到總重量為100.3256g,同時(shí)分析分析純尿素的水分0.38%,縮二脲含量0.08%,最終配制的尿素溶液濃度為32.20%。
按照4.1.2對(duì)分析純尿素樣品進(jìn)行尿素含量測(cè)定。
表3 分析純尿素樣品含量檢測(cè)數(shù)據(jù)
從表3中可以看出,使用分析純尿素進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)室,回收率在此基礎(chǔ)上9.14%至99.92%,平均回收率達(dá)到99.63%。
在分析車用樣品的同時(shí),將樣品寄往第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)廣州中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行分析檢測(cè),將2個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)(見表4)。
表4 2個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)
從2個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)可以看出,再現(xiàn)性能滿足國標(biāo)要求兩實(shí)驗(yàn)室之間不大于0.8%的要求。
采用凱式定氮儀蒸餾法分析檢測(cè)車用尿素溶液中尿素含量,在實(shí)驗(yàn)過程中,實(shí)驗(yàn)平行性數(shù)據(jù)的重復(fù)性極差可達(dá)到0.21%,能滿足車用尿素溶液國標(biāo)不大于0.4%的要求;本文還使用分析純尿素配制的尿素溶液進(jìn)行了回收率實(shí)驗(yàn),在考慮尿素易吸收水分和含有少量縮二脲因素,在計(jì)算過程中將這兩項(xiàng)排除后,分析檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示回收率可達(dá)到99%以上,能滿足日常生產(chǎn)的批出貨檢驗(yàn)要求;在與有檢測(cè)資質(zhì)的第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì),兩實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)偏差為0.10%,遠(yuǎn)小于國標(biāo)要求的實(shí)驗(yàn)室之間再現(xiàn)性誤差。綜上所說,凱式定氮儀蒸餾法可以滿足車用尿素溶液中尿素含量的檢測(cè)。