三酸分步消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤詳查樣品中23種金屬元素

劉向磊， 孫文軍， 文田耀， 李永新， 王騰飛， 劉學(xué)理， 閆宇， 李懷超

(1.河南省地礦局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院， 河南 洛陽(yáng) 471023；2.河南省國(guó)土資源廳生態(tài)與勘查地球化學(xué)應(yīng)用工程技術(shù)中心, 河南 洛陽(yáng) 471023；3.河南省洛川縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站， 河南 欒川 471500)

當(dāng)前，隨著國(guó)家生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn)，土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量詳查成為被廣泛關(guān)注的課題。選擇適宜的分析方法是保證詳查質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，由于電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有多元素、高靈敏度、低背景計(jì)數(shù)、高效率的檢測(cè)能力，正逐步取代電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等方法，成為分析土壤樣品中金屬元素的主要方法[1-12]。目前，應(yīng)用ICP-MS分析的土壤樣品前處理方法仍存在一定的不足[13-23]：①采用四種以上混合酸消解體系，用酸量大，降低了單種酸的消解效率，有機(jī)質(zhì)消解不徹底，尤其是在高于200℃的溫度下，氫氟酸(沸點(diǎn)112℃)迅速揮發(fā)，除硅的效果差；②使用王水提取消解后的樣品，易大量引入Cl-而帶來(lái)多原子離子40Ar35Cl對(duì)75As、35Cl16O對(duì)51V、16O1H35Cl對(duì)52Cr等的質(zhì)譜干擾，致使被干擾元素結(jié)果的穩(wěn)定性差；③微波消解法具有消解樣品效率高的優(yōu)點(diǎn)，但單次處理樣品數(shù)量少，設(shè)備成本高，操作相對(duì)復(fù)雜，其與操作簡(jiǎn)便、成本低的電熱板消解法相比不具備明顯的優(yōu)勢(shì)。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)土壤樣品相比地質(zhì)樣品(礦石)有機(jī)質(zhì)含量高、目標(biāo)元素易消解等特點(diǎn)，以具有代表性的國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為對(duì)象，采用電熱板程序升溫，硝酸、氫氟酸、高氯酸三步加酸法消解土壤樣品，消解后的樣品采用硝酸-鹽酸(體積比20∶1)混合酸提取，定容后用ICP-MS法實(shí)現(xiàn)了土壤中釩鉻錳鈷鎳銅鋅鉬鎘錫鉈鉛砷銻鉍鋰鈹鎵鍶銦鋇鎢銫等23種金屬元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher Scientific公司)，冷卻霧室控制進(jìn)樣溫度為5℃，其工作參數(shù)為：正向功率1558W，冷卻氣(Ar)流量13.8L/min，輔助氣(Ar)流量0.79L/min，采樣深度5mm，采樣錐(Ni)孔徑1.0mm，截取錐(Ni)孔徑0.5mm，測(cè)量方式為跳峰，質(zhì)量通道3，掃描次數(shù)50次，駐留時(shí)間10ms，沖洗時(shí)間10s。

1.2 主要試劑和材料

釩鉻錳鈷鎳銅鋅鉬鎘錫鉈鉛砷銻鉍鋰鈹鎵鍶銦鋇鎢銫等單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(ρ=1000mg/L)：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供。

硝酸-鹽酸混合酸：硝酸和鹽酸以體積比20∶1混合后，用水稀釋一倍。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成，2%硝酸介質(zhì)(表1)。該溶液保存期為1個(gè)月。

表1 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 1 Standard solution of multiple elements

質(zhì)譜調(diào)諧液(1.0μg/L)：由鋇鉍鈰鈷銦鈾鋰等元素組成，2%硝酸-0.5%鹽酸介質(zhì)(美國(guó)ThermoFish Scientific公司提供)。

銠(Rh)內(nèi)標(biāo)溶液(10μg/L):2%硝酸介質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)室超純水由超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)制備，電阻率>18MΩ·cm。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

選擇包括主要土壤類型，且待測(cè)23種金屬元素涵蓋高、中、低含量段的國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰?guī)r土壤)、GBW07404(黃棕壤)為研究對(duì)象。各準(zhǔn)確稱取標(biāo)樣0.1000g(或經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于100目的土壤樣品)于30mL聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤(rùn)濕后加入5mL硝酸，于電熱板上低溫(150℃)消解15min；加4mL氫氟酸，繼續(xù)低溫(150℃)消解20min；加1mL高氯酸，將電熱板升溫至240℃，加熱至白煙冒盡；取下稍冷，加硝酸-鹽酸混合酸5mL，在電熱板上120℃提取1min，轉(zhuǎn)入100mL 聚乙烯容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，待測(cè)。按照與標(biāo)樣相同的處理順序，同時(shí)制備樣品空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

基于土壤詳查樣品中的有機(jī)質(zhì)含量高和樣品基質(zhì)復(fù)雜、數(shù)量大等[24]特點(diǎn)，樣品消解采用電熱板程序升溫，硝酸、氫氟酸、高氯酸三步加酸法：第一步，試樣用少許水潤(rùn)濕后加入硝酸，置于150℃電熱板上，保持消解溫度不變；第二步，為了避免樣品中的硅未除盡而氫氟酸迅速揮發(fā)，延長(zhǎng)氫氟酸的除硅時(shí)間(氫氟酸沸點(diǎn)為112℃)，繼續(xù)保持150℃不變，加入氫氟酸除硅；第三步，加入高氯酸，電熱板溫度升高至240℃，在此溫度下，氫氟酸和硝酸迅速揮發(fā)，剩余濃高氯酸恒沸液形成強(qiáng)氧化消解體系[25]，控溫至白煙冒盡。表2測(cè)定結(jié)果表明，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07454(陜西省洛川黃土)中23種金屬元素的實(shí)際含量都在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值范圍內(nèi)，證明了應(yīng)用該方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解具有較高的可靠性。

表2 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07454中23種金屬元素的測(cè)定結(jié)果Table 2 Analytical results of 23 metallic elements in the GBW07454 soil reference material

2.2 提取方法的優(yōu)化

選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450(新疆鄯善鹽堿土)，按1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)步驟消解試樣后，保持提取溫度和時(shí)間不變，使用3種方法提取消解后的樣品：(A)50%硝酸(硝酸和水體積比1∶1)5mL；(B)50%逆王水(逆王水和水體積比1∶1)5mL；(C)硝酸-鹽酸混合酸5mL(硝酸和鹽酸體積比為20∶1混合后，用水稀釋一倍)。

圖1中的測(cè)定結(jié)果表明，23種元素采取A、B、C三種提取方法的平均回收率分別為90.9%、97.1%和97.9%。用A法提取，由于未加鹽酸，一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物不能形成可溶性鹽[25]，造成提取后在坩堝底部有少量殘?jiān)?，轉(zhuǎn)移、定容后溶液呈輕微乳白色，23種金屬元素的整體回收率偏低。而B(niǎo)法相比A法對(duì)23種金屬元素的回收率整體上升，但由于B法使用50%逆王水作為提取劑，在待測(cè)溶液中大量引入了Cl-，ICP-MS測(cè)定時(shí)易引起多原子離子的質(zhì)譜干擾，如：16O1H35Cl對(duì)52Cr、36Ar35Cl對(duì)71Ga、40Ar35Cl對(duì)75As、16O35Cl和14N+37Cl對(duì)51V的干擾等，造成被干擾元素方法空白值偏高、測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性較差。采用C法提取，在提取液中加入極少量的鹽酸能夠使難溶于稀硝酸的硫酸鹽、氟化物等難溶性鹽類溶解，提取更徹底，而定容后在樣品介質(zhì)中鹽酸濃度約為0.1%，由Cl-引起的質(zhì)譜干擾相比B提取法顯著降低。綜上所述，實(shí)驗(yàn)選用C法的硝酸鹽酸混合酸作為提取劑。

圖1 GBW07450中23種金屬元素使用A、B、C三種提取法回收率比較Fig.1 Comparison of recovery of 23 metallic elements pretreated by A, B, C extraction methods in GBW07450

2.3 同質(zhì)異位素的干擾校正

用于測(cè)定所選擇的鉬同位素是98Mo(豐度24.13%)，而98Ru與98Mo重疊，對(duì)鉬的測(cè)定形成干擾，通過(guò)選擇質(zhì)譜干擾較少的101Ru(豐度17.00%)定量測(cè)定試樣溶液中釕的濃度，儀器自動(dòng)計(jì)算后轉(zhuǎn)化為98Ru的濃度校正98Ru對(duì)98Mo的干擾。選擇鎘和銦的同位素是114Cd(豐度28.73%)和115In(豐度95.70%)，而114Sn與114Cd重疊、115Sn與115In重疊[26]，對(duì)鎘和銦的測(cè)定形成干擾，通過(guò)選擇質(zhì)譜干擾少的118Sn(豐度24.22%)定量測(cè)定試樣溶液中錫的濃度，儀器自動(dòng)計(jì)算后轉(zhuǎn)化為114Sn和115Sn的濃度校正114Sn對(duì)114Cd、115Sn對(duì)115In的干擾。干擾校正方程對(duì)于98Mo為-0.110588×101Ru，對(duì)于114Cd為-0.0268373×118Sn，對(duì)于115In為-0.0148637×118Sn。

2.4 方法檢出限及與其他標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比

按擬定的分析步驟，平行分析樣品空白12次，以檢測(cè)結(jié)果濃度值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。本實(shí)驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)方法[26]對(duì)比(表3、表4)具有顯著改進(jìn)。

表3 本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限對(duì)比Table 3 Comparison of detection limits between this method and standard method

表4 本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比Table 4 Comparison of experimental conditions between this method and standard method

在樣品前處理方面：①采用電熱板程序升溫，硝酸、氫氟酸、高氯酸分三步加入消解試樣，每步消解目的明確，而用酸量和消解時(shí)間是對(duì)比方法的約1/3和1/8；②取樣量少，樣品處理后無(wú)需稀釋，提取定容后直接測(cè)定，簡(jiǎn)化了樣品處理流程、減少了鋅、銅、鉛等待測(cè)元素被污染的機(jī)會(huì)；③采用硝酸-鹽酸混合酸提取，用酸量及試樣中Cl-濃度是對(duì)比方法的約1/3和 1/5，有效降低了氯離子的多原子離子質(zhì)譜干擾，降低了方法空白值。

在樣品分析方面：①對(duì)于屬于痕量元素分析的鉬和鎘，干擾扣除后，選用豐度更高的同位素98Mo(豐度24.13%)和114Cd(豐度28.73%)代替豐度相對(duì)低、干擾強(qiáng)的95Mo(豐度15.92%，主要受背景高的40Ar55Mn干擾)和111Cd(豐度12.80%，主要受背景高的40Ar71Ga干擾)，降低了鉬和鎘的方法檢出限，提高了結(jié)果的重現(xiàn)性；②由于樣品前處理用酸量的減少，各待測(cè)元素分析方法的檢出限更低；③建立了樣品一次消解、ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤樣品中包括錫、砷、鉍、銻等23種金屬元素的方法，取代了原子熒光光譜法測(cè)定As、Sb、Bi，原子發(fā)射光譜法測(cè)定Sn的分析方法，顯著提高了工作效率。

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰?guī)r土壤)、GBW07404(黃棕壤)等，按全程序?qū)γ總€(gè)樣品平行測(cè)定6次(表5)。經(jīng)驗(yàn)證，各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)定結(jié)果均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，方法精密度和準(zhǔn)確度符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求。

表5 方法精密度和準(zhǔn)確度Table 5 Precision and accuracy tests of the method

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在研究土壤濕法消解的基礎(chǔ)上，建立了電熱板程序升溫、三步加酸法消解土壤樣品、硝酸-鹽酸(20∶1)混合酸提取，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤樣品中23種金屬元素的分析方法。主要解決了如下問(wèn)題：①硝酸、氫氟酸、高氯酸在電熱板控溫下分三步加入，最大程度地發(fā)揮了不同酸的消解特性，每步加酸消解目的更加明確，樣品中的有機(jī)質(zhì)和硅酸鹽組分消解更為徹底。②本方法和其他電熱板消解方法相比，減少了消解試劑尤其是鹽酸的使用量，樣品消解徹底，氯離子的質(zhì)譜干擾小，方法檢出限低；與微波消解及高壓密閉消解法相比，本方法操作簡(jiǎn)單，成本低，效率高。

使用本方法對(duì)不同土壤類型國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及1000余件實(shí)際樣品進(jìn)行分析，結(jié)果令人滿意。表明該方法對(duì)土壤樣品中23種金屬元素的測(cè)定具有適用性和可靠性。