電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定電解二氧化錳廢渣浸出液中的重金屬元素

李坦平, 吳宜, 曾利群, 婁曉明, 李愛陽

(1.湖南工學(xué)院新型建筑材料研究院， 湖南 衡陽 421002；2.湖南湘潭市華昇環(huán)保科技有限公司， 湖南 湘潭 411202)

電解二氧化錳主要為γ-MnO2結(jié)構(gòu)，較大的尺寸隧道有利于離子擴散，放電過程中極化小，具有電化學(xué)活性強、純度高、成本低等優(yōu)勢，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域一直占據(jù)著至關(guān)重要的核心地位[1-3]。電解二氧化錳廢渣是在電解二氧化錳的生產(chǎn)過程中，錳礦經(jīng)硫酸浸出后壓濾固液分離產(chǎn)生的廢渣，具有成分復(fù)雜、形態(tài)性質(zhì)多變、有毒有害、不易降解等特點[4]。在長期堆放過程中不僅會占據(jù)大量的土地資源，而且破壞生態(tài)環(huán)境。因此，對于電解二氧化錳廢渣的處理與安全監(jiān)測顯得尤為重要，國家標(biāo)準(zhǔn)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》(GB 5085.7—2019)對固體廢棄物中的重金屬元素浸出量制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)：Cr<5mg/L，Ni<5mg/L，As<5mg/L，Cd<1mg/L，Hg<0.11mg/L，Pb<5mg/L。

在大氣降雨的作用下，電解二氧化錳廢渣中的可溶性重金屬進入土壤和水體，從而對下游水生態(tài)系統(tǒng)及農(nóng)業(yè)生生態(tài)系統(tǒng)造成不同程度的環(huán)境污染和安全隱患[5-8]，尤其是重金屬元素通過食物鏈進入人體后，其毒性放大[9-11]，并能與水中其他毒素結(jié)合生成毒性更大的化合物，從而對人體健康造成更大危害[12]，開展電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的測定，對于人們更加深入地了解電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素在環(huán)境中的分布狀態(tài)和遷移過程具有十分重要的意義。

目前，有關(guān)重金屬元素的含量主要采用原子光譜法進行測定[13-16]，而對于錳廢渣浸出液中重金屬元素的分析報道不多。胡南等[17]采用原子吸收光譜法(AAS)測定了硫酸錳廢渣浸出液中重金屬元素Pb、Zn、Mn、Hg、Cu、Cd、As，均高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)，但AAS法原子化溫度低，對難電離元素以及非金屬元素的檢測能力較差，且不能同時進行多元素的測定；周亞武等[18]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對錳渣浸出液中重金屬元素Mn、Cr、Pb、Zn、Cd進行了測定，表明錳渣浸出液中的主要污染物為Mn、Cr兩種重金屬，受檢出能力的限制，ICP-OES不能進行痕量和超痕量元素的測定；羅樂等[19]應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)研究了錳渣浸出液中重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的最佳浸出條件，在酸性環(huán)境下，浸出率隨酸性的增強逐漸升高。然而，ICP-MS法對于存在嚴(yán)重干擾元素(如Cr、Ni、As)的測定表現(xiàn)為靈敏度低和檢出限差，尤其是電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的含量通常很低，使用四極桿ICP-MS(ICP-QMS)很難實現(xiàn)這些元素的準(zhǔn)確測定。碰撞反應(yīng)池(CRC)為ICP-QMS消除質(zhì)譜干擾提供了通用技術(shù)[20-22]，但基于動能歧視(KED)的氦碰撞模式下僅能消除多原子離子干擾，而不可預(yù)知的反應(yīng)歷程和反應(yīng)產(chǎn)物制約了反應(yīng)模式的潛能[23]。電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜(ICP-MS/MS)是在帶CRC的ICP-QMS基礎(chǔ)上新增一級四極桿質(zhì)量過濾器(Q1)，形成串聯(lián)質(zhì)譜，通過Q1阻止大量干擾離子進入CRC，嚴(yán)格控制CRC內(nèi)的碰撞/反應(yīng)過程和產(chǎn)物離子，提高了分析元素的檢測能力[24-27]，已廣泛應(yīng)用于復(fù)雜樣品基質(zhì)中痕量元素的分析[28-30]，但目前有關(guān)ICP-MS/MS測定電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的分析方法有待探索。

本文采用ICP-MS/MS直接測定電解二氧化錳廢渣浸出液中6個重金屬元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb，依據(jù)《固體廢物 浸出 毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)對電解二氧化錳廢渣中的重金屬元素進行浸出。針對分析Cr、Ni、As、Cd存在的嚴(yán)重質(zhì)譜干擾，通過優(yōu)化ICP-MS/MS工作條件，在MS/MS模式下應(yīng)用O2為反應(yīng)氣，使Cr+、Ni+和As+與O2反應(yīng)分別生成CrO+、NiO+和AsO+進行測定，利用質(zhì)譜轉(zhuǎn)移法消除干擾；使干擾Cd+測定的離子與O2反應(yīng)發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，而Cd+不與O2反應(yīng)，利用原位質(zhì)量法消除干擾，以期為電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的快速準(zhǔn)確、測定提供一種高通量分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent 8800型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)。優(yōu)化后ICP-MS/MS的工作條件為：預(yù)設(shè)等離子體，耐高鹽的進樣系統(tǒng)HMI參數(shù)設(shè)置為“中等”；射頻功率1550W；掃描模式MS/MS；采樣深度8mm；載氣流速0.70L/min；補償氣流速0.50L/min；池反應(yīng)氣(O2)流速0.5mL/min；八極桿偏置電壓-14V；動能歧視電壓-8V；所選同位素：52Cr、60Ni、75As、111Cd、202Hg、208Pb。

Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1000mg/L單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；1000mg/L的Sc、Y、Bi內(nèi)標(biāo)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

優(yōu)級純硝酸和優(yōu)級純硫酸(德國Merck公司)。

1.3 實驗樣品

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉煤灰(SRM 1633c)來自于美國國家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究所(NIST)，用于驗證分析方法的準(zhǔn)確性。

為減少堆放環(huán)境對電解二氧化錳廢渣浸出液的影響，實驗樣品選取4批新鮮電解二氧化錳廢渣(樣品編號A、B、C、D)。其呈黑色泥糊狀，由湖南湘潭市華昇環(huán)保科技有限公司提供，烘干除去水分后按實驗方法浸出重金屬元素。

1.4 實驗方法

按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸-硝酸法》(HJ/T 299—2007)對已烘干的電解二氧化錳廢渣樣品進行破碎、過9.5mm篩網(wǎng)處理。準(zhǔn)確稱取電解二氧化錳廢渣100g于2000mL聚乙烯(PE)提取瓶中，加入1000mL浸取劑(取質(zhì)量比為2∶1 的濃硫酸和濃硝酸混合液約2滴加入到超純水中，使溶液的pH為3.20±0.05)，翻轉(zhuǎn)式振蕩18h浸出重金屬元素，過濾得到浸出液后直接采用ICP-MS/MS進行測定。所有測定溶液(樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液)均采用“T”形內(nèi)標(biāo)混合接頭在線加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi內(nèi)標(biāo)溶液，實驗數(shù)據(jù)采用Agilent MassHunter軟件進行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜模式的選擇

電解二氧化錳廢渣的基質(zhì)組成復(fù)雜。所形成的質(zhì)譜干擾不僅會嚴(yán)重干擾輕質(zhì)量同位素52Cr、60Ni、75As(質(zhì)荷比m/z<80的同位素)的測定，還會對中質(zhì)量同位素111Cd形成干擾(表1)，而對重質(zhì)量同位素202Hg和208Pb的干擾可以忽略不計。為獲得分析元素的最佳質(zhì)譜工作模式，在三種質(zhì)譜模式下進行了數(shù)據(jù)采集：單四極桿(SQ)無氣體模式、SQ碰撞模式和MS/MS反應(yīng)模式。通過對比不同質(zhì)譜模式下各元素背景等效濃度(BEC)的變化來考察質(zhì)譜干擾的消除效果。

表1 不同質(zhì)譜模式下分析元素的背景等效濃度Table 1 Background equivalent concentrations of analytes in different mass spectrometric mode

從表1可以看出，在SQ模式下，采用無氣體方式測定同位素52Cr、60Ni、75As、111Cd，由于沒有消除干擾，4個同位素的BEC值均處于較高水平，其中52Cr的干擾最嚴(yán)重，BEC最大；在SQ模式下，采用He為碰撞氣，由于分析元素的質(zhì)譜干擾主要為多原子離子干擾，52Cr、60Ni、75As、111Cd的BEC值變小，表明消除了大部分干擾，而202Hg和208Pb在He碰撞模式下BEC值反而變大，表明Hg和Pb幾乎沒有質(zhì)譜干擾，碰撞過程中由于能量的損失導(dǎo)致Hg和Pb的BEC值反而變大。

圖1 在MS/MS模式下采用O2反應(yīng)氣消除質(zhì)譜干擾的工作原理Fig.1 Working mechanism of eliminating mass spectral interferences by using O2 reaction gas in the MS/MS mode

同位素202Hg和208Pb受到的質(zhì)譜干擾輕微，可能忽略不計，在MS/MS模式下的BEC值反而高于SQ無氣體模式，表明分析離子經(jīng)過Q1和Q2過濾后有能量損失，對于Hg和Pb的測定，本實驗采用SQ無氣體模式進行測定。

2.2 反應(yīng)氣O2流速的優(yōu)化

反應(yīng)氣O2流速決定CRC內(nèi)O2濃度，影響質(zhì)譜干擾的消除效果和分析元素的信號強度[24]。過低的O2流速會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，生成的產(chǎn)物離子濃度低，對于采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除干擾的分析元素表現(xiàn)為信號強度弱，靈敏度低，對于采用原位質(zhì)量法消除干擾的分析元素則表現(xiàn)為消除干擾不徹底；而過高的O2流速會增加分析元素與O2碰撞次數(shù)，導(dǎo)致分析元素信號強度降低[36]。本實驗針對52Cr、60Ni、75As、111Cd的潛在質(zhì)譜干擾，采用模擬干擾溶液來優(yōu)化O2流速，配制濃度為10μg/L的 Cr、Ni、As、Cd分析元素和濃度為1g/L的 C、Cl、Co、Na、Mo干擾元素組成的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同O2流速下質(zhì)譜干擾的消除效果，結(jié)果如圖2所示。隨著O2流速的增大，Cr、Ni、As、Cd的測定值逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)值10μg/L，當(dāng)O2流速達到0.4mL/min后，這4個元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，表明消除了所有質(zhì)譜干擾。為確保所有反應(yīng)徹底進行，本實驗最終選擇O2流速為0.5mL/min。

圖2 O2流速對測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr、Ni、As、Cd的影響Fig.2 Effect of O2 flow rate on the analysis of Cr, Ni, As and Cd in mixed standard solution

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的分配與方法檢出限

錳渣樣品浸出中的復(fù)雜基質(zhì)產(chǎn)生基體效應(yīng)，選擇加入內(nèi)標(biāo)元素既能校正基體效應(yīng)，也能防止分析元素的質(zhì)譜信號出現(xiàn)漂移[37-39]。然而，在MS/MS反應(yīng)模式下，由于內(nèi)標(biāo)元素可能與O2反應(yīng)發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，使內(nèi)標(biāo)元素的選擇變得更加復(fù)雜。本實驗選擇在線加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi混合內(nèi)標(biāo)元素，其中，45Sc+與O2發(fā)生反應(yīng)為放熱過程，能夠自發(fā)生成豐度高且無干擾的45Sc16O+，用作52Cr16O、60Ni16O的內(nèi)標(biāo)元素；同理，89Y+與O2發(fā)生反應(yīng)也是放熱過程，自發(fā)生成大量的89Y16O+用作75As16O的內(nèi)標(biāo)元素；而103Rh+幾乎不與O2發(fā)生反應(yīng)，適合用作111Cd的內(nèi)標(biāo)元素；在Hg和Pb的測定過程中，沒有使用CRC，因此實驗選擇209Bi用作Hg和Pb的內(nèi)標(biāo)元素。

分別配制0.0、0.5～5.0μg/L(0.5μg/L的Cd、Hg，5.0μg/L的 Cr、Ni、As、Pb)，2.0～20μg/L(2.0μg/L的Cd、Hg，20μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，10～100μg/L(10μg/L的Cd、Hg，100μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，50～500μg/L(50μg/L的Cd、Hg，500μg/L的 Cr、Ni、As、Pb)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化條件下進行測定，得到待測元素的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。通過表2中數(shù)據(jù)可以看出，6個待測元素在各自線性范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)≥0.9998，線性關(guān)系良好，Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb元素的儀器檢出限分別為3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L。

表2 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)與檢出限(n=11)Table 2 Calibration data and detection limits (n=11)

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度的驗證

由于缺少電解二氧化錳廢渣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，采用三水平加標(biāo)回收實驗驗證方法的準(zhǔn)確度和精密度，每個樣品重復(fù)測定6次，計算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，分析結(jié)果見表3。樣品各元素的加標(biāo)回收率在93.7%～107.2%之間，RSD≤3.9%，表明所建立的分析方法準(zhǔn)確度高，精密度好。

表3 分析方法的準(zhǔn)確度和精密度(n=6)Table 3 Accuracy and precision of analytical method (n=6)

2.5 樣品分析

采用建立的ICP-MS/MS方法分別對4個電解二氧化錳廢渣浸出液中的6個重金屬元素進行測定，所有電解二氧化錳廢渣浸出液樣品均為淡藍色澄清溶液，每個樣品重復(fù)測定6次，分析結(jié)果見表4。電解二氧化錳廢渣浸出液中Cr含量最高，Ni、As、Cd、Hg、Pb含量均處于較低水平，其中Hg含量最低。電解二氧化錳廢渣浸出的6個重金屬元素濃度均低于GB 5085.7—2019中的限值標(biāo)準(zhǔn)。

表4 電解二氧化錳廢渣浸出液的分析結(jié)果(n=6)Table 4 Analytical results of leaching solution of electrolytic manganese dioxide waste residue (n=6)

3 結(jié)論

建立了采用ICP-MS/MS測定電解二氧化錳廢渣浸出液中6個重金屬元素的分析方法。通過在MS/MS模式下采用O2為反應(yīng)氣，與傳統(tǒng)的ICP-QMS以及配有碰撞反應(yīng)池(CRC)的ICP-MS相比，消除干擾更加徹底，待測元素的檢出限均達到ng/L級水平。本方法具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、精密度好的優(yōu)勢，能滿足電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的測定要求。

本研究已應(yīng)用于湖南湘潭、花垣以及重慶秀山大量電解二氧化錳廢渣浸出液中重金屬元素的環(huán)境評價項目，同時也可應(yīng)用于其他工業(yè)廢渣浸出液中重金屬元素的測定，顯示出高通量分析特性。本方法通過后續(xù)實驗條件的優(yōu)化，可同時分析廢渣浸出液中難電離非金屬元素如磷、硫、硅、氯的測定。