實(shí)驗(yàn)室氨氮測(cè)定納氏試劑法與氣相分子法比對(duì)

張 琨,范曉周,張 靜

(山西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,山西 太原 030027)

氨氮是常規(guī)污染物,環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)工作中涉及環(huán)境質(zhì)量考核和水污染防治工作,均對(duì)氨氮有監(jiān)測(cè)要求。 我國目前測(cè)定水中氨氮的主要方法有納氏試劑分光光度法[1]、水楊酸分光光度法[2]、流動(dòng)注射法[3]、蒸餾中和滴定法[4]等,而納氏試劑法因操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)被廣泛采用[5]。 但值得注意的是,該方法所使用的納氏試劑配置時(shí)所用的氯化高汞(CAS NO:7487-94-7)屬于《重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》中第6.1 類毒害品,為國家嚴(yán)格管控的危險(xiǎn)化學(xué)品,對(duì)操作人員健康和環(huán)境都有很大危害,分析過程中產(chǎn)生的廢液屬于危險(xiǎn)廢物,需要委托有資質(zhì)的單位處理,且處理成本比較高。 而氣相分子吸收法日趨完善,是一種既經(jīng)濟(jì)又節(jié)能環(huán)保,靈敏度、準(zhǔn)確度都能滿足實(shí)驗(yàn)要求的測(cè)定方法。 基于這兩方面考慮,本研究對(duì)兩種方法從廢液處理成本、環(huán)境友好性、實(shí)驗(yàn)基本性能指標(biāo)、方法細(xì)節(jié)等多方面進(jìn)行了比對(duì)。

1 廢液處理成本比對(duì)

納氏試劑分光光度法所用到的納氏試劑中含有大量的汞。 汞作為有毒重金屬之一,其毒性排列在重金屬中首位,目前汞被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為全球性污染物,是除了溫室氣體外唯一一種對(duì)全球范圍產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)。 MSDS(Material Safety Data Sheet)即物質(zhì)化學(xué)品安全說明中指出其可通過吸入、食入、經(jīng)皮吸收,如使用不當(dāng)會(huì)引起急性或慢性中毒。 近年來,也引起了國際社會(huì)的日益重視,相繼出臺(tái)了《水俁公約》[6]等國際條約,約束和降低各種來源的汞排放。 提及汞污染,公眾目光大多集中在使用或排放汞的企業(yè),其實(shí)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室也是一個(gè)不可忽視的汞污染源[7]。 以實(shí)驗(yàn)室為例,每配置400 mL 納氏試劑需要約10 g 氯化高汞,僅僅約330 個(gè)樣品就消耗一瓶500 mL 納氏試劑,可見氯化汞用量不容小覷。實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的汞廢液屬于危險(xiǎn)廢物,要求集中收集送有資質(zhì)處理單位處理或再回收利用,既能回收廢液中的有價(jià)值成分,又能減少廢液中有毒有害物質(zhì)排放。 按當(dāng)?shù)貜U液處理價(jià)格,對(duì)處理成本進(jìn)行簡(jiǎn)單核算,做20 個(gè)實(shí)際水樣產(chǎn)生廢液的處理費(fèi)用約為400 元,這樣也大大提高了氨氮樣品的分析成本。

氣相分子吸收法排放的廢液主要是含溴、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉,不屬于危險(xiǎn)廢物,處理成本相對(duì)減少很多。

2 對(duì)環(huán)境和人員危害比對(duì)

汞離子具有強(qiáng)致癌性,極易滲透入皮膚[8],且人體代謝機(jī)制不易將其排出體外,會(huì)產(chǎn)生積累效應(yīng),吸入過量汞蒸氣和汞化合物粉塵還會(huì)損傷人的中樞神經(jīng),這就要求實(shí)驗(yàn)操作時(shí)要做好防護(hù),在通風(fēng)開啟條件下操作。 為了量化做樣過程中氣態(tài)汞排放量,用LUMEX RA-915M 汞分析儀采集了3 min 以內(nèi)實(shí)驗(yàn)室(通風(fēng)開啟條件下)氨氮做樣區(qū)域和傾倒廢液處的氣態(tài)汞數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)如圖1、圖2 所示:

圖1 氨氮分析區(qū)域瞬時(shí)氣態(tài)汞排放值

圖2 氨氮傾倒廢液區(qū)域瞬時(shí)氣態(tài)汞排放值

圖1 與圖2 數(shù)據(jù)顯示,在氨氮樣品分析期間,因?yàn)槭浅ㄩ_環(huán)境,加入試劑和比色測(cè)定時(shí),汞蒸氣濃度均值在300 ～400 ng/m3。 在傾倒廢液處和清洗具塞比色管水池處,含汞廢液傾倒會(huì)導(dǎo)致液滴飛濺,測(cè)定平均值在200～300 ng/m3。 參考《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸值》(GBZ 2.1—2007)直接接觸標(biāo)準(zhǔn)的PC-TWA 限值為0.02 ng/m3,雖然沒有超過標(biāo)準(zhǔn)限值,但考慮到汞的危害性和樣品分析的經(jīng)濟(jì)損益性,希望能選擇一種既能滿足準(zhǔn)確度和精度要求,又與環(huán)境相容的環(huán)保分析方法。

氣相分子吸收法在分析過程中主要是排出NO、NO2,廢氣從產(chǎn)生到外排都是封閉空間,氣相分子吸收儀后端有分子篩填充柱吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物等有害氣體經(jīng)實(shí)驗(yàn)室排風(fēng)系統(tǒng)捕集后排出實(shí)驗(yàn)室,對(duì)環(huán)境影響很小。

3 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì)

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

納氏試劑分光光度法方法原理:以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物,該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比,于波長(zhǎng)420 nm 處測(cè)量吸光度。

氣相分子吸收法方法原理:水樣在2%～3%酸性介質(zhì)中,加入無水乙醇煮沸除去亞硝酸鹽等干擾,用次溴酸鹽氧化劑將氨及銨鹽 (0 ～50 μg)氧化成等量亞硝酸鹽,以亞硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮的含量。

3.2 儀器及試劑

納氏試劑分光光度法:上海菁華科技721 分光光度計(jì);納氏試劑(HgCl2-KI-KOH 溶液)、酒石酸鉀鈉(ρ=500 g/L)、氫氧化鈉(ρ=250 g/L)、硫酸鋅(ρ=100 g/L)。

氣相分子吸收法:北裕分析儀器有限公司GMA3376 型氣相分析吸收光譜儀;6 mol/L 鹽酸、25%(v/v)鹽酸+30%乙醇混合溶液、氫氧化鈉溶液40%、溴酸鹽混合儲(chǔ)備液、次溴酸鹽氧化劑。

3.3 分析步驟

納氏試劑分光光度法:參照HJ 535—2009 進(jìn)行測(cè)定。 在進(jìn)行實(shí)際水樣測(cè)定時(shí),如果測(cè)定水樣在現(xiàn)場(chǎng)加入硫酸固定,測(cè)定時(shí)要根據(jù)取樣體積大小對(duì)水樣pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)[9],保證加入納氏試劑后顯色環(huán)境pH 值為11.8 ～12.4[10]。 遇到干擾物較多水樣時(shí),需按照實(shí)際情況選擇絮凝沉淀或者蒸餾預(yù)處理。

氣相分子吸收法:參照HJ/T 195—2005 進(jìn)行測(cè)定。 取適量水樣放置進(jìn)樣管中,無需調(diào)節(jié)水樣pH 值,取樣時(shí)應(yīng)注意不要將大顆粒懸浮物倒入進(jìn)樣管中,以免堵塞進(jìn)樣管路。 按照儀器流路標(biāo)識(shí),將各管路依次插入對(duì)應(yīng)試劑瓶、廢液桶,連接好純水,對(duì)樣品進(jìn)行自動(dòng)測(cè)定。

3.4 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有GMA3376 型氣相分析吸收光譜儀和721 分光光度計(jì)進(jìn)行了氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線、氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品(2005104)濃度為(0.400±0.018)mg/L 精密度及準(zhǔn)確度的測(cè)試,數(shù)據(jù)見表1 ～表3。并著重對(duì)氨氮進(jìn)行了HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》與HJ/T 195—2005《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》方法間實(shí)際樣品比對(duì),為了檢驗(yàn)方法對(duì)于不同性質(zhì)水樣的適用性,實(shí)際樣品分別選取了清潔地表水和基體復(fù)雜焦化污水進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表4。

表1 氣相分子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 納氏試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 兩種方法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度/精密度數(shù)據(jù)比對(duì)

表4 兩種方法測(cè)試實(shí)際樣品數(shù)據(jù)比對(duì)

對(duì)于表4 中實(shí)際樣品測(cè)定,采用配對(duì)樣品t檢驗(yàn)[11]判定兩種方法測(cè)得結(jié)果是否具有顯著性差異。 根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算。

計(jì)算差值平均值為-2.88,標(biāo)準(zhǔn)差為16.8,差數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差為4.19,t 值為0.69。 查t 分布表可知t0.05,15=2.131,t計(jì)算＜t查表,說明兩種方法的測(cè)定值無顯著差異。 由數(shù)據(jù)對(duì)比可見,氣相分子吸收光譜法從靈敏度、準(zhǔn)確度等各方面都符合測(cè)定要求。

4 方法細(xì)節(jié)比對(duì)

從干擾因素、測(cè)定速度、操作性、毒害性、測(cè)定范圍等多方面宏觀分析納氏試劑分光光度法與氣相分子吸收法的優(yōu)缺點(diǎn),結(jié)果見表5。

表5 兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

5 結(jié)語

(1) 測(cè)定氨氮時(shí),納氏試劑分光光度法排出的廢液含有汞,屬于危廢,處理成本較高,在分析過程中,不可避免地會(huì)對(duì)周圍環(huán)境和分析人員身體健康產(chǎn)生危害。 而氣相分子吸收法排出的廢液屬于普通廢液,分析儀器末端安裝分子篩等廢氣吸收裝置,大大降低了對(duì)環(huán)境的影響。

(2) 氣相分子吸收法和納氏試劑分光光度法都具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,在實(shí)際樣品分析方面,納氏試劑分光光度法前處理耗時(shí),對(duì)顯色環(huán)境pH 值要求較高。 氣相分子吸收法無需特殊前處理,對(duì)進(jìn)樣pH 值也無特殊要求。

(3) 經(jīng)過干擾因素、測(cè)定速度、操作性、毒害性、測(cè)定范圍等多方面細(xì)節(jié)比對(duì),結(jié)果顯示氣相分子吸收法在多方面都顯示出優(yōu)勢(shì)。 目前氣相分子吸收法已經(jīng)從半自動(dòng)法逐漸完善成比較方便快捷的全自動(dòng)檢測(cè),該方法在測(cè)定氨氮等污染物方面優(yōu)勢(shì)度明顯更具有推廣性。 隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷完善和人們對(duì)污染物重視程度的日益提高,無論是在生產(chǎn)過程中,還是檢測(cè)過程中,都需要逐漸優(yōu)化方法,淘汰污染嚴(yán)重的方法,替代有毒有害試劑,減少有害物質(zhì)的使用和二次污染物排放,降低對(duì)環(huán)境和人身的傷害,真正達(dá)到從根本上和源頭上減少污染物的排放。