非晶態(tài)Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni電極對五氯苯酚的催化還原

王婧, 崔春月, 田俠, 張雪, 王穎, 辛言君

非晶態(tài)Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni電極對五氯苯酚的催化還原

王婧, 崔春月, 田俠, 張雪, 王穎, 辛言君

(青島農業(yè)大學 青島市農村環(huán)境工程研究中心, 青島 266109)

電催化還原氯代有機物具有效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點。研究采用電化學沉積法在泡沫Ni上制備了非晶態(tài)Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni(Pd-P/PPy/foam Ni)復合電極, 用于電催化還原法去除水中的五氯苯酚(PCP)。掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射分析(XRD)和X射線光電子能譜分析(XPS)等表征結果表明, 摻雜P使Pd催化劑分散均勻, 粒徑變小, 且由晶態(tài)結構轉變?yōu)榉蔷B(tài)。由電催化還原PCP發(fā)現, 摻雜P明顯提高了電極的催化活性。在(Pd)/(P)為1 : 3, Pd負載量為0.15 mg/cm2, H2SO4濃度為0.2 mol/L, 陰極電位為–1.2 V條件下, 處理180 min后, PCP的降解率達到90.8%。另外, Pd-P/PPy/foam Ni電極重復使用8次, 仍保持良好的穩(wěn)定性。

Pd-P/PPy/foam Ni; 非晶態(tài); 電催化還原

氯代苯酚, 尤其是五氯苯酚(Pentachlorophenol, PCP)被廣泛應用于木材防腐劑、除草劑以及殺蟲劑[1]。但是PCP毒性大、化學性質穩(wěn)定、不易降解, 對人類的呼吸、內分泌和生殖等系統(tǒng)造成損害。因此, 許多國家將PCP列為優(yōu)先控制污染物[2]。氯代苯酚的毒性主要來自于結構中含有的氯, 并且隨著氯原子含量的增加其毒性增強[3]。

氯代苯酚的處理方法有吸附法[4]、生物法[5]、光催化法[6]、電催化法[7]等, 其中電催化還原法以其高效、操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點受到廣泛關注[8], 高效處理的關鍵在于選取催化活性高, 且性能穩(wěn)定的電極。

貴金屬Pd以其良好的吸附氫和儲存氫的能力, 對電催化還原處理氯代有機物具有較高的催化活性[9-11]。但貴金屬Pd價格昂貴, 需不斷提高其催化活性和穩(wěn)定性。研究表明, 貴金屬中摻雜非金屬元素N、B、P等, 不但影響催化劑形貌[12-13], 而且使貴金屬的3d電子密度降低, 晶格條紋常數增大, 并使晶態(tài)結構轉變?yōu)榉蔷B(tài)[14-15], 影響催化劑的催化活性。泡沫(foam Ni)基體具有網狀結構可以提供較大的比表面積和短的離子擴散路徑, 增強電極的導電性[16]。聚吡咯(Polypyrrole, PPy)具有良好的導電性、力學性能和化學穩(wěn)定性, 增強催化劑在電極表面上的結合能力, 抑制貴金屬團聚等優(yōu)點, 但是其電催化還原的應用少有報道[17]。

本工作采用電化學沉積法制備非晶態(tài)Pd-P/PPy/foam Ni復合電極, 并借助各種表征方法對電極的表面形貌、晶型結構、電化學特性等進行評價。以PCP為有機污染物, 研究了影響電催化還原的主要因素及電極的穩(wěn)定性。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑與材料

五氯苯酚(>99%), 科密歐試劑公司; 氯化鈀(PdCl2), 西安催化劑化工有限公司; 次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O), 天津同鑫化工廠; 泡沫Ni, 江蘇嘉億盛電子有限公司; 陽離子交換膜(Nafion N324), 美國杜邦公司。

1.2 Pd-P/PPy/foam Ni電極的制備

PPy/foam Ni制備: 先將foam Ni (25 mm× 20 mm×0.2 mm)放入0.5 mol/L的H2SO4中浸泡2 min, 然后依次用無水乙醇和蒸餾水超聲處理后晾干。將處理好的foam Ni作為陽極, 鉑(25 mm× 20 mm×0.2 mm)作為陰極, 摩爾比為2:1的對甲苯磺酸和聚吡咯作為反應液, 在0 ℃、2 V電壓條件下, 電沉積18 min。反應結束后用蒸餾水沖洗干凈, 晾干, 得到PPy/foam Ni電極。

Pd-P/PPy/foam Ni制備: 以PPy/foam Ni為工作陰極, 鉑片為工作陽極, 電解質溶液為Pd與P不同摩爾比的PdCl2和NaH2PO2·H2O混合溶液, 電沉積40 min, 蒸餾水沖洗干凈并晾干后, 即得到Pd-P/PPy/foam Ni復合電極。

1.3 電催化還原反應

反應器為H型玻璃反應器, 用陽離子交換膜隔開陰和陽極室, 所制備的復合電極為工作電極, 鉑電極為對電極, 飽和甘汞電極為參比電極。陽極室電解液為0.2 mol/L H2SO4溶液, 陰極室電解液為含有0.10 mol/L Na2SO4的50 mg/L PCP溶液。在常溫、磁力攪拌和恒電位條件下進行降解, 相應時間間隔測量剩余PCP濃度, 根據濃度變化計算降解率。

1.4 分析方法

材料表征: 采用掃描電鏡(SEM, JEOL 7500F)、透射電子顯微鏡(TEM, JEOL, HT7700)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM, Tecnai, G220)、電子衍射分析儀(SADE, Tecnai G220)、X射線衍射分析儀(XRD, Germany, Bruker/AXS D8Advance)和X射線光電子能譜分析儀(XPS, Thermo ESCALAB 250XI)觀察分析電極的形貌、晶型以及表面元素組成。采用電化學工作站(CV, LK2010)檢測電極的電化學特性。

目標物分析: 通過高效液相色譜法(HPLC)測定PCP的濃度, 測試條件: 色譜柱為Kromasil ODS (5 μm, 4.6 mm×250 mm)反相柱; 流動相為甲醇與水(1%醋酸)(體積比為4 : 1), 流速為1 mL/min; 檢測波長為254 nm。

2 結果與討論

2.1 電極表征

圖1為Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni電極的SEM和TEM照片, 通過ICP測定負載前后溶液中Pd的含量, 并通過差量法計算得到Pd的負載量為0.15 mg/cm2。從圖1(a)的SEM照片中可以看出, 在Pd/PPy/foam Ni電極上的Pd/PPy顆粒呈球狀, 團聚明顯, 從TEM照片中可以看出PPy表面上Pd分布不均勻, 呈球形, 且粒徑較大。從圖1(b)的SEM照片中可以看出, Pd-P/PPy顆粒也呈球形且團聚, 而從TEM照片中可以觀察到PPy表面Pd分布較均勻, 形狀不規(guī)則, 粒徑小。對比觀察可以看出, 摻雜P有利于減小Pd催化劑的尺寸, 提高Pd分散性。這將為電催化還原提供更多的活性位點, 進而提高電極的催化效率。

圖1 Pd/PPy/foam Ni(a)和Pd-P/PPy/foam Ni(b)的SEM和TEM(插圖)照片

Pd loading: 0.15 mg/cm2,(Pd) :(P) = 1 : 3

圖2為Pd/PPy/foam Ni電極和Pd-P/PPy/foam Ni電極的XRD圖譜, 由圖可見, Pd/PPy/foam Ni在2=44.8°、52.1°、76.6°、92.9°和98.43°處出現的衍射峰, 經與標準譜圖比對確定, 分別歸屬于Ni(111)、(200)、(220)、(311)、(222)特征衍射峰[18]; 在2= 40.13°、46.7°、68.19°、82.3°和82.24°處出現的強烈的衍射峰, 分別對應Pd(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰[19]。這表明Pd成功地負載到PPy/foam Ni電極表面, 且以結晶狀態(tài)存在。而Pd-P/PPy/foam Ni電極的XRD圖譜只存在Ni的特征衍射峰, 未出現Pd的晶體的衍射峰, 從插圖可以看出35°~45°處出現了寬的彌散峰, 表明Pd以非晶態(tài)存在。

圖3為Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni電極的HR-TEM照片和SAED斑點。如圖3(a)所示, 在Pd/PPy/foam Ni電極的HR-TEM照片中, 有明顯的衍射晶格條紋, 相鄰晶格條紋的間距為0.226 nm, 對應Pd元素的Pd(111)晶面[20], 且從SAED斑點可以明顯看到Pd晶體的衍射斑點。而圖3(b)所示, 在Pd-P/PPy/foam Ni電極的HR-TEM照片中, 未觀察到Pd的晶格條紋, 且SAED斑點中只顯示了一個漫散的中心斑點, 說明Pd-P/PPy/foam Ni電極中Pd呈非晶態(tài), 這與XRD圖分析結果一致。

圖2 Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni的XRD圖譜

圖3 Pd/PPy/foam Ni(a)和Pd-P/PPy/foam Ni(b)的HR-TEM照片及其SAED斑點

為進一步分析Pd-P/PPy/foam Ni電極的元素組成、化學狀態(tài), 對其進行了XPS分析。圖4(a)是Pd-P/PPy/foam Ni電極的XPS全譜圖, 從圖中可以看出電極中含有C、O、Ni、N、Pd、P元素, 其中Cls峰位于296.15 eV, Ols峰位于540.15 eV, Ni2p峰位于854.97 eV, N1s峰位于408.15 eV, 另外Pd3d和P2p的峰位于大約347.26和140.37 eV處。由此可以證明Pd和P元素成功地負載到電極上。圖4(b)是Pd-P/PPy/foam Ni電極和Pd/PPy/foam Ni電極的Pd3d的XPS光譜圖。由圖4(b)可知, 在Pd-P/PPy/ foam Ni電極中, 結合能為341.1 eV的峰歸屬于Pd3d3/2, 結合能為335.8 eV的峰歸屬于Pd3d5/2[21]。而在Pd/PPy/foam Ni電極中Pd3d3/2的結合能為343.1 eV, Pd3d5/2的結合能為337.9 eV[22-23]。對比可知, Pd-P/PPy/foam Ni電極中的Pd3d3/2和Pd3d5/2峰均發(fā)生了右移。這是因為摻入P后(P的外層電子軌道有5個電子), P可以與Pd之間通過電子相互作用改變Pd粒子的外層電子分布, 降低Pd的3d電子密度, 即Pd和P之間發(fā)生電子轉移, Pd表面的電子轉移到P, 使得Pd帶正電; 同時Pd與P之間形成Pd–P共價鍵, 使得金屬晶格擴張和金屬間距離增加[24]。這種結構更有利于Pd吸附氫離子并將其轉化為活潑氫, 增強Pd的催化活性。

圖4 Pd-P/PPy/foam Ni 的XPS全譜圖(a); Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni的Pd 3d XPS圖譜(b)

2.2 電極的電化學特征

圖5為不同電極的線性伏安曲線。對比三種復合電極可以發(fā)現, PPy/foam Ni電極的平均輸出電流最小, 加PCP和空白溶液中差別不大; 而Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni電極在PCP溶液中的電流均明顯高于空白溶液, 其中Pd-P/PPy/foam Ni電極的電流最高。經對比發(fā)現Pd/PPy/foam Ni電極的析氫電位在–0.5 V左右, Pd-P/PPy/foam Ni電極的析氫電位為–0.4 V, 說明摻雜P明顯提高了Pd催化劑的析氫性能, 增強了電極的還原電流峰, 使得電極的電催化還原活性增強, 從而有利于PCP的電催化還原。

2.3 電催化還原處理PCP的影響因素

2.3.1 Pd與P摩爾比的影響

圖6給出了Pd和P不同摩爾比的Pd-P/PPy/foam Ni電極對水中PCP電催化還原的效果。從反應180 min后PCP的降解效果可以看出,(Pd) :(P)由1 : 0.5變化到1 : 3時, 初始濃度為50 mg/L的PCP濃度分別降為21.84和4.62 mg/L, 經計算PCP的降解率從56.3%升高到90.8%。這可能是由于P的添加提高了Pd分散性, 同時Pd表面的電子被P吸引, 表面形成空穴, 生成更多的活性位點, 有利于PCP電催化還原的進行。繼續(xù)增加P的含量, 使(Pd) :(P)達到1 : 4時, PCP的降解率反而降低到86.2%。這是因為在電極基體面積一定的條件下, 負載過多的P會導致P包覆Pd催化劑的活性位點, 降低電極的催化活性, 從而不利于PCP的降解。

圖5 PPy/foam Ni、Pd/PPy/foam Ni 和 Pd-P/PPy/foam Ni電極的線性伏安曲線

圖6 Pd和P的摩爾比對水中PCP電催化還原效果的影響

2.3.2 陰極電位的影響

通過改變電催化還原脫氯過程中的陰極電位, 觀察不同電壓條件下PCP的電催化還原降解。由 圖7可知, 當電極的陰極電位從–0.6 V增大到–1.2 V時, 隨著電壓升高, PCP降解率明顯提高, PCP濃度分別降為20.92和4.62 mg/L, 即相應的降解率從58.2%升高到90.8%, 電流效率可達到18.72%。但當陰極電位繼續(xù)升高到–1.4 V時, 電極對PCP的降解率反而下降, 僅為82.6%。隨著陰極電位的不斷升高, 一方面, 電極的電流密度增大, 反應中的電子轉移速度加快, 使電極表面產生和吸附的活潑氫增加, 有利于電催化還原降解PCP; 另一方面, 也加快了析出氫氣的副反應, 產生的過多氫氣阻止了目標物與催化劑接觸, 不利于催化還原處理污染物[25]。因此, 從降解效果、能耗、資源利用等方面綜合考慮, 陰極電位選擇–1.2 V較合適。

圖7 陰極電位對PCP降解效果的影響

((Pd) :(P)=1 : 3, anolyte: 0.2 mol/L H2SO4, Na2SO4concentration: 0.10 mol/L)

2.3.3 陰極電解質濃度的影響

不同陰極電解質濃度下降解PCP的效果如圖8所示。當溶液中Na2SO4濃度從0.05 mol/L增加到0.20 mol/L時, PCP的降解率呈現先升高后降低的變化趨勢: 電解質濃度0.05 mol/L提高到0.10 mol/L, PCP濃度分別降為12.46 mg/L和4.62 mg/L, 對應的降解率由75.1%升高到90.8%; 當電解質Na2SO4的濃度繼續(xù)增加時, PCP的降解率反而下降。這是因為溶液中Na2SO4電解質可以為電催化還原過程提供大量可導電的自由離子, 提高了溶液的導電性能, 進而促進產生活潑氫, 從而有利于PCP的電催化還原脫氯。但電解質濃度過高又會加快副反應, 如H2產生, 阻礙PCP的電催化還原速率的提高。綜合考慮各因素, 溶液中電解質Na2SO4的濃度選擇0.10 mol/L。

2.4 電極穩(wěn)定性

為考察Pd-P/PPy/foam Ni電極的穩(wěn)定性, 重復使用8次, 考察電極對PCP電催化還原的效果, 結果如圖9所示。從圖中可以看出, 隨著使用次數的增加, 兩種電極對PCP的降解率基本不變, 均保持較好的穩(wěn)定性。Pd-P/PPy/foam Ni電極對PCP的降解率保持在90.8%, 比Pd/PPy/foam Ni電極對PCP的降解率高19.9%。ICP未檢測出溶液中含有催化劑, 表明Pd-P/PPy/foam Ni電極具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。

圖8 Na2SO4濃度對PCP降解效果影響

((Pd) :(P)=1 : 3, cathode potential ?1.2 V, H2SO4concentration: 0.20 mol/L)

圖9 PCP降解率與電極使用次數的關系

((Pd) :(P)=1 : 3, H2SO4concentration: 0.20 mol/L, Cathode potential: ?1.2 V)

3 結論

1)采用電化學沉積法制備了Pd-P/PPy/foam Ni復合電極, 從電極形貌、成分和電化學特性表征結果可以看出, P摻雜有效地提高了催化劑的分散性, 且Pd呈非晶態(tài), 具有較高的電催化活性。

2)由Pd-P/PPy/foam Ni電極對水中PCP的電催化還原效果可以發(fā)現, P的摻入量、電極電位、陰極電解質對降解效果影響較大。當(Pd) :(P)為1 : 3, Na2SO4濃度為0.10 mol/L, 陰極電位為–1.2 V時, PCP的降解率達到90.8%。且Pd-P/PPy/foam Ni電極穩(wěn)定性良好, 有望作為一種高效和環(huán)境友好的電催化材料應用于氯代有機物的電催化還原處理。

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Amorphous Pd-P/Polypyrrole/Foam Ni Electrode: Electrocatalytic Hydrodechlorination of Pentachlorophenol

WANG Jing, CUI Chunyue, TIAN Xia, ZHANG Xue, WANG Ying, XIN Yanjun

(Qingdao Rural Environmental Engineering Research Center, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China)

Electrocatalytic hydrodechlorination technology possesses great potential in the field of chlorinated organic compound treatment due to the high efficiency, environmental friendliness,The amorphous Pd-P/polypyrrole(PPy)/foam Ni electrode was prepared by electrochemical deposition for electrochemical hydrodechlorination of the pentachlorophenol (PCP). Morphology and chemical structure of Pd-P on the PPy/foam Ni electrode was investigated by the Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), X-ray diffraction analysis (XRD), and X-ray photoelectron spectroscope (XPS). The result indicated that the Pd-P catalyst was evenly dispersed on the PPy/foam Ni electrode with small particles and changed from crystalline state to amorphous state. The electrocatalytic reduction of PCP certificated that the doping of P significantly increased the catalytic activity of the electrode. The degradation efficiency of PCP reached 90.8% after electrocatalytic reduction for 180 min under the condition of(Pd)/(P)=1 : 3, Pd loading=0.15 mg/cm2,H2SO4=0.20 mol/L andcathode=?1.2 V. In addition, the Pd-P/PPy/foam Ni electrode exhibited high electrocatalytic stability after reused for 8 times without any notable deactivation.

Pd-P/PPy/foam Ni electrode; amorphous; electrocatalytic reduction

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1157-06

10.15541/jim20190582

2019-11-15;

2020-01-18

山東省自然科學基金(ZR2017MEE013); 國家自然科學基金(51678323) Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2017MEE013); National Natural Science Foundation of China (51678323)

王婧(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: 1101200823@qq.comWANG Jing(1993–), male, Master candidate. E-mail: 1101200823@qq.com

崔春月, 副教授. E-mail: cuichunyue1977@163.com CUI Chunyue, associate professor. E-mail: cuichunyue1977@163.com