納米BaTiO3 的制備、摻雜及介電性能研究

孫瑞瑞，郭廣磊

（洛陽理工學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理教學(xué)部，河南 洛陽 471023）

鈦酸鋇具有高的介電常數(shù)和低介電損耗，優(yōu)良的鐵電、壓電和絕緣性能，被廣泛應(yīng)用于多層電容器（MLCC）、正溫度系數(shù)（PTC）熱敏電阻、壓電陶瓷等。隨著電子陶瓷工業(yè)的迅速發(fā)展，鈦酸鋇的需求越來越大，對(duì)于制備高純超細(xì)鈦酸鋇粉體的要求也越來越迫切[1-2]。

然而，作為高密度儲(chǔ)能介電材料，納米BaTiO3還存在不足，如BaTiO3的介電性能在居里點(diǎn)附近最大、不耐高壓等[3]，因此，近年來納米BaTiO3的研究主要集中在摻雜改性和制備工藝改進(jìn)。鈦酸鋇具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通過A 位和B 位元素?fù)诫s，如A 位的Sr2+、Ca2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+等，B 位的Zr4+、Sn4+、Hf4+等[4-5]，通過摻雜使居里點(diǎn)向低溫或高溫方向移動(dòng)，并且使介電峰值展寬，從而在室溫附近，納米BaTiO3的介電性能隨溫度變化不大，并具有較高的介電性能。主要的制備方法有固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、共沉淀法、微波-水熱法等工藝[2,6-7]。其中固相法不利于納米BaTiO3顆?？刂啤⒃跈C(jī)械研磨過程中易引入雜質(zhì)，溶膠凝膠法不利于大規(guī)模生產(chǎn)，微波水熱法具有粒度均勻能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但固液分離困難，成本較高[8]。

常規(guī)共沉淀法在多元素、多價(jià)態(tài)摻雜時(shí)，不便于精確控制摻雜組分，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，本文對(duì)共沉淀法做了改進(jìn)，自制硝酸氧鈦，利用硝酸鹽與硝酸氧鈦共融的特點(diǎn)制備摻雜樣品前驅(qū)液，選擇氨水和碳酸氫銨混合液作為沉淀劑，通過控制pH 值使離子均勻、完全沉淀。沉淀物包含的雜質(zhì)離子、分子均為易揮發(fā)及高溫分解，因此避免了對(duì)沉淀物多次清洗而造成的離子流失，易于制備高純度鈦酸鋇及實(shí)現(xiàn)稀土精確摻雜。利用此共沉淀法，制備出納米BaTiO3粉體、并初步探索了摻雜粉體的介電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

采用的化學(xué)原料：鈦酸丁酯（分析純，99%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，阿拉丁試劑），硝酸鋇（分析純，99.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，國藥試劑），硝酸鋯（分析純，99.48%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，國藥試劑），硝酸鈣（分析純，99%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，阿拉丁試劑），碳酸錳（高純，99.9%，阿拉丁試劑），硝酸釹（分析純，99%，阿拉丁試劑），硝酸釔（分析純，99.5%，阿拉丁試劑）。

粉體及陶瓷樣品的相組成采用多功能X-射線衍射儀分析（型號(hào)X’ Pert Pro MPD，荷蘭Philips 公司），粉體的形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Sirion 200，美國FEI 公司）觀察，樣品的介電性質(zhì)由計(jì)算機(jī)控制的LCR 測試儀（型號(hào)HIOKI 3532-50LCR HiTesTER）測試。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按摩爾比Ti(OC4H9)4/HNO3＝1∶4，去離子水適量，選取原料。采用0.015 mol Ti(OC4H9)4、0.06 mol HNO3、100 mL 去離子水配置硝酸氧鈦溶液。取一定量的Ti(OC4H9)4，邊攪拌邊加入去離子水，直至有白色沉淀產(chǎn)生并連成塊狀，得Ti(OC4H9)4-去離子水反應(yīng)后的懸濁液；再取相應(yīng)物質(zhì)的量的HNO3，緩慢滴加到上述Ti(OC4H9)4-去離子水反應(yīng)后的懸濁液中，攪拌3～4 h，沉淀不斷溶解，得到透明溶液，靜置，下層即為硝酸氧鈦，可以直接用于制備BaTiO3。

納米BaTiO3制備流程圖如圖1 所示，按Ba、Ti 摩爾比1∶1 稱取原料硝酸鋇，取相應(yīng)量硝酸氧鈦溶液。將硝酸鋇溶于適量去離子水，磁力攪拌器攪拌至完全溶解（2 h 左右）。將該溶液與硝酸氧鈦溶液混合，攪拌4 h，混合充分后將該Ba2+、TiO2+的硝酸鹽混合液緩慢滴入沉淀劑-氨水和碳酸氫銨的混合液中（適當(dāng)過量，以使沉淀充分），沉淀過程中不停攪拌，同時(shí)利用氨水調(diào)節(jié)PH 值保持在8.5 以上。沉淀完成后，將漿料裝入離心瓶，利用離心機(jī)在3 000 r/min 情況下離心5 min，將分離后的沉淀放于干燥箱干燥，干燥后使用瑪瑙研缽研磨20 分鐘，1 000℃退火2.5 h，并通少量氧氣，即得納米BaTiO3粉體，退火后粉體經(jīng)XRD、SEM 掃描檢測。納米粉體XRD 衍射圖見圖2、圖4，SEM 掃描圖見圖3。

圖1 共沉淀法制備BaTiO3 粉體的流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體物相分析

不同煅燒溫度下得到的粉體XRD 衍射圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，700℃煅燒3 h 的條件下，已經(jīng)有大部分鈦酸鋇晶體開始形成，但由于此時(shí)煅燒溫度較低，XRD 衍射圖表明仍有一定數(shù)量的無定形鈦酸鋇存在。此種條件下，不能得到晶形單一的四方形BaTiO3粉體；粉體經(jīng)900℃煅燒2 h 后，四方型BaTiO3特征峰已經(jīng)顯現(xiàn)，說明此條件下粉體合成已經(jīng)基本結(jié)束；1 000℃煅燒2 h 后，四方晶相更加尖銳，雜質(zhì)峰不明顯，2θ 在45o、55o附近四方相標(biāo)識(shí)峰（劈裂峰）更加明顯，顯示結(jié)晶良好[9]。

圖2 不同煅燒溫度制備BaTiO3 粉體的XRD 圖

2.2 粉體的微觀形貌分析

圖3 是經(jīng)700℃（a）和1 000℃（b）煅燒后得到的BaTiO3粉體SEM 照片，可以看出，在700℃下形成粉體顆粒較細(xì)小，粉體顆粒在70 nm 左右，粒度分布大小不均勻。隨著煅燒溫度的升高，1 000℃煅燒后，晶粒大小明顯增大，大部分在250 nm 左右。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品隨煅燒溫度升高，晶粒尺寸明顯增大。

圖3 不同煅燒溫度下BaTiO3 粉體的SEM 圖像（a.700℃、3 h；b.1 000℃、2 h）

2.3 Ba0.9575Nd0.0025Ca0.04Ti0.815Mn0.0025Y0.0025Zr0.18O3 介電性能研究

BaTiO3陶瓷具有較高的介電常數(shù)，但由于在其居里點(diǎn)附近才有最大的介電常數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中，通常需要對(duì)BaTiO3進(jìn)行摻雜改性來提高鈦酸鋇基陶瓷的介電常數(shù)和改善其介電溫度穩(wěn)定性。Ca2+、Zr4+等離子的摻雜引入有利于居里點(diǎn)的展寬、 移峰（ 向低溫移動(dòng)）， 以及提高介電性能。 以Ba0.9575Nd0.0025Ca0.04Ti0.815Mn0.0025Y0.0025Zr0.18O3為研究對(duì)象，利用共沉淀法制備該成分粉體，初步探索了摻雜BaTiO3粉體的介電性能。圖4 是該粉體在1 200℃、1 300℃煅燒2 h XRD 圖像，可以看出，衍射角2θ在45℃、55℃附近的四方相標(biāo)識(shí)峰并不存在。其主晶相與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，呈立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由于XRD測量溫度為室溫，說明摻雜已經(jīng)調(diào)節(jié)居里點(diǎn)至室溫附近。圖5 是分別是1 200℃、1 300℃煅燒2 h 后的粉體，在冷等靜壓200 MPa 壓力條件下，等靜壓5 分鐘成柱狀塊體，成型后在1 350℃燒結(jié)后測量的介電常數(shù)情況。從圖像上可以看出，介電常數(shù)隨溫度先升高后降低，在25℃附近，獲得最大介電常數(shù)，結(jié)合XRD衍射圖，說明摻雜已經(jīng)改變BaTiO3陶瓷基體的介電溫度特性：居里點(diǎn)調(diào)節(jié)至室溫附近，同時(shí)，獲得了較高的介電常數(shù)。對(duì)于初始煅燒溫度在1 200℃下獲得的介電常數(shù)較高，可能由于此溫度下獲得的晶粒分布更均勻，有利于燒結(jié)及致密度提高。

圖4 不同煅燒溫度下煅燒2 h 后摻雜粉體Ba0.9575Nd0.0025Ca0.04Ti0.815Mn0.0025Y0.0025Zr0.18O3的室溫XRD 圖

圖5 摻雜粉體Ba0.9575Nd0.0025Ca0.04Ti0.815Mn0.0025Y0.0025Zr0.18O3不同煅燒溫度下介電常數(shù)隨溫度的變化

3 結(jié)論

1）利用共沉淀方法制備了納米BaTiO3粉體，研究了不同煅燒溫度下樣品的成相情況和顆粒大??；其中在1 000℃煅燒2 h 下，獲得結(jié)晶良好的立方相結(jié)構(gòu)BaTiO3納米粉體，顆粒大小分布在250 nm 左右。

2）利用共沉淀方法制備出摻雜改性的Ba0.9575Nd0.0025Ca0.04Ti0.815Mn0.0025Y0.0025Zr0.18O3陶瓷粉體，并測試了其介電-溫度性能；XRD 圖表明，摻雜粉體在室溫呈立方相結(jié)構(gòu)，說明摻雜粉體的居里點(diǎn)已被調(diào)節(jié)至室溫以下。隨溫度升高，介電常數(shù)先增大后減小，最大達(dá)到15 775。