沱江干流河水中高氯酸鹽濃度水平及潛在人體暴露評(píng)估

王若男，何吉明，謝永洪，龐妍嬌，胡永波，蔣雪梅

(四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，成都 610074)

前 言

高氯酸鹽被廣泛用于火箭助推劑、煙花爆竹、安全氣囊和路面反光板等[1]。由于其被證明能夠影響甲狀腺對(duì)碘的吸收，從而造成甲狀腺功能障礙而受到全球關(guān)注[2]。根據(jù)美國(guó)科學(xué)院研究，美國(guó)環(huán)保署將飲用水中高氯酸鹽的閾值定為15 μg/L，人體攝入量不得高于700 ng/kg/d，并將高氯酸鹽污染納入日常監(jiān)測(cè)[3]。

雖然高氯酸鹽能夠在自然大氣過(guò)程中產(chǎn)生，但人為來(lái)源才是其主要污染源[4]。目前研究表明，高氯酸鹽廣泛存在于環(huán)境各介質(zhì)，且在環(huán)境中具有較強(qiáng)的持久性。高濃度的高氯酸鹽污染在中國(guó)、美國(guó)、哥倫比亞、希臘、羅馬里亞、日本、韓國(guó)、巴基斯坦、科威特、沙特阿拉伯、印度和越南等國(guó)家室內(nèi)外灰塵中被發(fā)現(xiàn)，濃度為低于定量限至753 mg/kg[5-6]。由于高氯酸鹽具有較高的水溶解度，因此，其在水環(huán)境中的濃度也受到廣泛關(guān)注。研究表明高氯酸鹽廣泛存在于各國(guó)雨水、地表水和地下水中[3]，其中，在中國(guó)成都地下水[7]、天津地表水[8]、哈爾濱地下水和地表水等多個(gè)地區(qū)水體中被檢出[9-10]，濃度為低于檢出限至60.2 μg/L，部分采樣點(diǎn)超過(guò)美國(guó)環(huán)保署設(shè)定的閾值。水體中的高氯酸鹽可以直接被人體飲用而導(dǎo)致暴露，也可以通過(guò)農(nóng)業(yè)灌溉進(jìn)入農(nóng)作物，從而在食物鏈中產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。來(lái)自各國(guó)對(duì)食品中高氯酸鹽污染的研究表明，食物是人體暴露于高氯酸鹽污染的主要途徑，一些綠葉蔬菜能夠富集高氯酸鹽，而且我國(guó)的主食大米和小麥中高氯酸鹽濃度也較高，導(dǎo)致較高的人體暴露負(fù)荷，受到廣范關(guān)注[11～13]。

綜上所述，高氯酸鹽污染存在于各環(huán)境介質(zhì)，目前僅有美國(guó)和歐盟設(shè)定了高氯酸鹽暴露閾值[3]，我國(guó)暫無(wú)相關(guān)法律法規(guī)。為了促進(jìn)我國(guó)對(duì)于高氯酸鹽污染閾值的設(shè)定，應(yīng)該進(jìn)行大范圍環(huán)境監(jiān)測(cè)調(diào)查，并結(jié)合我國(guó)食鹽加碘等特點(diǎn)，制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，保護(hù)我國(guó)居民飲水安全。四川省位于中國(guó)西南內(nèi)陸地區(qū)，總面積48.6萬(wàn)km2，常住人口約8 300萬(wàn)，水系發(fā)達(dá)，人口眾多，應(yīng)該加強(qiáng)相關(guān)方面監(jiān)測(cè)，確保當(dāng)?shù)厝巳猴嬎盟踩?。沱江是重要的長(zhǎng)江上游支流，位于四川中部，全長(zhǎng)712km，流域面積3.29萬(wàn)km2。流域內(nèi)包括成都、德陽(yáng)、瀘州等大中型城市，工業(yè)集中，人口密度大。就目前來(lái)看，僅有少數(shù)研究檢測(cè)了四川地區(qū)地表水中高氯酸鹽濃度[14]，未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)流域內(nèi)高氯酸鹽含量水平。因此，本研究以沱江干流為對(duì)象，首次系統(tǒng)研究沱江干流水中高氯酸鹽濃度空間分布情況，并評(píng)估以沱江水體為飲用水可能帶來(lái)的潛在高氯酸鹽暴露風(fēng)險(xiǎn)。本研究結(jié)果可為當(dāng)?shù)馗呗人猁}污染管控和閾值設(shè)定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

Dionex ICS-3000離子色譜儀串聯(lián)MSQ四級(jí)桿質(zhì)譜儀(美國(guó))，帶有AXP-MS泵；離子色譜儀帶有雙泵、雙六通閥以同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)和閥切換功能。美國(guó)Millipore(simplicity 185)超純水機(jī)。SUPELCOC-18固相萃取柱(6 mL，0.5g)。

乙腈(HPLC級(jí))，乙酸(HPLC級(jí))；高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，o2si smart solutions公司)；高氯酸鹽內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(100 μg/mL，IsoSciences公司)；超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 樣品采集

本研究選取沱江主干流區(qū)域，成都至瀘州入河口，長(zhǎng)度約520 km，于2018年11月采集了河水樣本(n=29)。從沱江大橋開始，依據(jù)地表水監(jiān)測(cè)斷面布設(shè)原則，結(jié)合代表性與可行性，每隔約15 km設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)，用40 mL棕色螺口玻璃瓶采集河水1瓶。采樣點(diǎn)見(jiàn)圖1。

圖1 采樣點(diǎn)地圖Fig.1 Map of sampling sites

1.3 樣品前處理

將采集的地表水樣品過(guò)0.22 μm聚醚砜針式過(guò)濾器，取一定體積過(guò)濾后樣品并加入等體積高氯酸鹽內(nèi)標(biāo)(配制在純水中，濃度為20 μg/L)，混勻后裝進(jìn)樣瓶等待分析。

1.4 樣品分析

本實(shí)驗(yàn)室有較為豐富的離子色譜分析及離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析無(wú)機(jī)陰離子的經(jīng)驗(yàn)[14-15]，采用離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定地表水中高氯酸鹽，方法檢出限達(dá)0.031 μg/L，實(shí)際樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.26%～4.45%，加標(biāo)回收率為93.0%～98.0%[14]。本研究在此基礎(chǔ)上對(duì)分析條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.4.1 色譜條件

分析柱為IonPac AS16離子交換柱(2 mm×250 mm)，保護(hù)柱為IonPac AG16離子交換柱(2 mm×50 mm)，淋洗液為45 mmol/L氫氧化鉀，流速0.3 mL/min；柱后輔助試劑乙腈：超純水=1∶1，柱后泵流速0.3 mL/min，柱溫35℃，進(jìn)樣體積300 μl，抑制電導(dǎo)檢測(cè)(外加水電抑制再生模式，ASRS 500 2mm)。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電噴霧(ESI)負(fù)離子模式電離，選擇離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SIM)模式。定量離子質(zhì)荷比99.0，噴霧溫度450℃，錐孔電壓70V，噴霧電壓-3000V，質(zhì)譜采集時(shí)間7～15 min。

1.5 人體暴露評(píng)估

通過(guò)飲用沱江水日攝入高氯酸鹽的量用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

Ddrinking water= IngRdrinking water×C/ BW

其中Ddrinking water是通過(guò)飲用水日攝入高氯酸鹽的量，IngRdrinking water是每日飲用水的量(L/d)，BW為體重(kg)，C是河水中高氯酸鹽濃度(ng/L)。暴露評(píng)估分為3個(gè)年齡段，學(xué)步階段小孩(2～5歲)，小孩(6～17歲)和成人(>18歲)。暴露場(chǎng)景分為兩種，A為平均暴露模式，其中IngRdrinking water和C均采用均值，B為高暴露模式，其中IngRdrinking water和C均采用95th分位數(shù)值，暴露評(píng)估參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 暴露評(píng)估參數(shù)Tab.1 Parameters for exposure evaluation

1.6 質(zhì)量控制和管理

高氯酸鹽采用內(nèi)標(biāo)法定量。每處理20個(gè)樣品作一個(gè)程序空白，程序空白的制作方法與樣品的處理方法一致，在進(jìn)行樣品分析時(shí)，每進(jìn)20針樣品進(jìn)一針程序空白和一針試劑空白，在所有空白中均未檢出高氯酸鹽。另外，每進(jìn)20針樣品就進(jìn)一針10 μg/L標(biāo)樣以檢測(cè)分析的精密度和準(zhǔn)確性。檢出限和定量限定義為3倍或10倍信噪比，本研究中高氯酸鹽定量限為0.14 μg/L。

1.7 統(tǒng)計(jì)分析

利用SPSS 21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)描述用于描述沱江干流河水中高氯酸鹽的分布情況，沱江干流區(qū)域間高氯酸鹽濃度差異利用非參數(shù)檢驗(yàn)Mann-Whitney U模型進(jìn)行檢驗(yàn)，當(dāng)p < 0.05時(shí)，認(rèn)為有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

2 結(jié)果和討論

2.1 沱江干流河水中高氯酸鹽濃度水平

沱江干流高氯酸鹽濃度統(tǒng)計(jì)描述見(jiàn)表2?？傮w來(lái)說(shuō)，高氯酸鹽在所有采集的沱江干流河水中都被檢出，濃度為3.39～19.60 μg/L，平均值為6.39 μg/L。從空間分布來(lái)看，采樣點(diǎn)T29處高氯酸鹽含量最高，濃度達(dá)到19.60 μg/L，由圖1可知，該采樣點(diǎn)是幾條支流匯聚處，因此，我們認(rèn)為較高的濃度可能是由于幾條支流共同貢獻(xiàn)所致。我們將其余28個(gè)采樣點(diǎn)分為5段，點(diǎn)T28～T21為沱江成都段(段1)，點(diǎn)T20～T16為沱江資陽(yáng)段(段2)，點(diǎn)T15～T11為沱江內(nèi)江段(段3)，點(diǎn)T10～T5為沱江自貢段(段4)，點(diǎn)T4～T1為沱江瀘州段(段5)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，沱江干流高氯酸鹽濃度具有一定空間分布特征，從上游至下游，各段高氯酸鹽平均濃度排序?yàn)槎?(6.83 μg/L)>段2(6.39 μg/L)>段3(5.80 μg/L)>段4(5.19 μg/L)>段5(4.77 μg/L)。其中，段1與段2之間高氯酸鹽濃度無(wú)顯著差異，但段1高氯酸鹽平均濃度均顯著高于段3～5(p < 0.05)。段2與段3之間高氯酸鹽平均濃度無(wú)顯著差異，但段2高氯酸鹽平均濃度顯著高于段4和段5(p < 0.05)，其余各段之間高氯酸鹽平均濃度無(wú)顯著差異。成都資陽(yáng)段沱江干流可能受到更多的工業(yè)污染，導(dǎo)致濃度較高，如造車業(yè)。沱江干流高氯酸鹽平均濃度高于2014年四川地表水調(diào)查濃度[14]，由于高氯酸鹽具有一定持久性，該污染物是否會(huì)在環(huán)境中積累還有待長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)證實(shí)。就我們調(diào)查結(jié)果而言，除了衡陽(yáng)地表水(36.5 μg/L)[10]外，沱江干流高氯酸鹽平均濃度高于2010年Wu等[10]調(diào)查的中國(guó)14個(gè)地區(qū)地表水高氯酸鹽平均濃度(北京：1.12 μg/L，上海：2.18 μg/L，天津：0.63 μg/L，哈爾濱：0.26 μg/L，沈陽(yáng)：1.36 μg/L，濟(jì)南：1.08 μg/L，泰安：2.27 μg/L，鄭州：0.83 μg/L，南昌：4.70 μg/L，開封：0.82 μg/L，成都：0.14 μg/L，臨汾：0.84 μg/L，昆明：0.18 μg/L，深圳：0.14 μg/L)，也高于我國(guó)哈爾濱地區(qū)阿什河(大約0.70 μg/L)和松花江(大約0.60 μg/L)以及天津地區(qū)地表水(1.70 μg/L)[8-9]。沱江干流高氯酸鹽濃度高于印度(0.42 μg/L)、加拿大五大湖地區(qū)(大約1.00 μg/L)和部分美國(guó)地表水(美國(guó)五大湖區(qū)：0.05～0.13 μg/L，加利福利亞：3.6 μg/L)，但與美國(guó)有工業(yè)污染源的地表水(280 μg/L)相比，其濃度較低[18～20]。

表2 沱江干流河水中高氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)描述Tab.2 Statistical description of perchlorate levels in surface water of Tuojiang River basin (μg/L)

2.2 人體暴露評(píng)估

由表3可知，在平均暴露模式下(A)，3個(gè)年齡段的人群通過(guò)飲水暴露于高氯酸鹽的量均低于美國(guó)環(huán)保署規(guī)定的700 ng/kg/d的限量，說(shuō)明沱江干流區(qū)域居民通過(guò)飲水暴露于高氯酸鹽是安全的。而在高暴露模式下(B)學(xué)步階段小孩出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，值得關(guān)注。

表3 通過(guò)飲用水暴露于高氯酸鹽的量Tab.3 The amount of perchlorate exposed throngh drinking water (ng/kg/d)

3 結(jié) 論

高氯酸鹽在沱江干流水體中100%檢出，濃度為3.39～19.60 μg/L。沱江干流高氯酸鹽濃度呈現(xiàn)一定空間分布規(guī)律，濃度較高的情況可能是多條支流共同貢獻(xiàn)所致，從上游至下游，高氯酸鹽平均濃度水平逐漸降低，人口和工業(yè)較集中的成都資陽(yáng)段污染較重，可能與其受到更多污染有關(guān)。人體暴露評(píng)估表明，在平均暴露模式下，沱江干流區(qū)域居民通過(guò)飲用水暴露于高氯酸鹽的量低于美國(guó)環(huán)保署限定，基本安全，而在高暴露模式下，學(xué)步階段小孩存在超標(biāo)現(xiàn)象，值得關(guān)注。