湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)9種痕量元素污染評價

陳思敏，王 穎，繆祎芳，譚亞嬛，廖倩文

(長沙市水質(zhì)檢測中心，長沙 410011 )

湘江是湖南省最大的河流，為長江主要支流之一[1]。湘江流域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年降水量主要集中在3～7月，汛期徑流量約占全年徑流量的74% ，12月至次年1月份為枯水期，徑流量僅占全年徑流量的7%[2]。湘江水量大多來自降雨，河流流量受降雨影響很大。

湘江長沙綜合樞紐工程壩址位于湖南省長沙市望城區(qū)境內(nèi)的蔡家洲附近的湘江干流上。于2009年9月開工建設(shè)，2017年4月投產(chǎn)運行，是一座低壩日調(diào)節(jié)水庫。由于湘江長沙綜合樞紐的建成，湘江長沙段形成了一個河道型水庫。湘江長沙段庫區(qū)水域南至湘江長沙湘潭交界地昭山、北至蔡家州湘江長沙綜合樞紐工程壩軸線下游1.5km的水域，以及湘江長沙綜合樞紐工程正常蓄水位湘江支流回水水域。湘江長沙綜合樞紐工程建成之后，庫區(qū)湘江水位將長期保持29m以上水位，以保障城市的生產(chǎn)生活用水、改善長沙至株洲段航道通航條件，以及水力發(fā)電等功能[3]。由于庫區(qū)建成以后，導(dǎo)致湘江長沙市區(qū)段天然河道變寬、流速更平緩，水量較穩(wěn)定，水體交換能力減弱，一旦出現(xiàn)污染情況，較難恢復(fù)。

隨著我國的工業(yè)水平和人們的生活水平的不斷提升，工業(yè)生產(chǎn)及日常生活產(chǎn)生了大量的有毒有害物質(zhì)和廢棄物，這些物質(zhì)進入到水體就會對環(huán)境以及人們的身體健康造成不利影響。雖然已經(jīng)開始重視例如砷、汞、錳等重金屬對自然以及人體的危害，但是仍有部分痕量元素是人們所不常見甚至容易忽略的。例如：鉬濃度較高對水體的生物自凈作用有抑制效應(yīng)，水中含鈷超過一定量有中毒和致癌作用；鈹及其化合物毒性極強而持續(xù)作用強，即使為痕跡量也可使人中毒；作為飲用水要求硼含量不超過1mg/L，因為入攝入大量硼會影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，長期攝入可引起硼中毒的臨床綜合癥狀。鎳具有致癌性，對水生生物有明顯毒害作用；鋇對人的攝入量達到200mg/d會產(chǎn)生鋇中毒；當(dāng)釩濃度為10mg/L使污水的自凈能力降低；負(fù)三價銻的氫化物毒性劇烈，在自然界中不穩(wěn)定。水中銻的污染主要來自選礦、冶金、電鍍、制藥、鉛字印刷、皮革等行業(yè)排放的廢水。鉈的毒性經(jīng)動物試驗?zāi)芤鸶?、腎、心臟等軟組織病變[4]。鉈是一種常見的金屬污染元素，由于毒性大，鉈已被中國、美國和歐盟列入優(yōu)先控制污染物,具有明顯的人為活動來源[5-6]。

目前針對湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)已有大量研究[6～11]，但多集中在營養(yǎng)化和常規(guī)金屬項目方面，存在研究布設(shè)點位少，以鈹、硼、釩、鈷、鎳、鉬、銻、鋇、鉈的含量為研究目標(biāo)評估污染現(xiàn)狀的研究較少。本文對湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)14個采樣點水樣9種痕量元素進行了檢測,以鈹、硼、釩、鈷、鎳、鉬、銻、鋇、鉈的含量為研究目標(biāo),分析研究痕量元素含量空間和時間分布情況以及各元素相關(guān)性，評價湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)水質(zhì)現(xiàn)狀，評估金屬污染情況，為研究湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)的痕量元素污染防治和水環(huán)境保護提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點位設(shè)置

據(jù)《長沙市水功能區(qū)劃》《長沙市水環(huán)境功能區(qū)劃》選擇了14個采樣點；采樣頻率為一月一次，具體時間根據(jù)天氣、水位等情況而定，采樣點位編號見表1，具體的點位設(shè)置見圖1。

圖1 湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)采樣點位示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling points in the reservoir area of Changsha comprehensive project of Xiangjiang River

表1 湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)采樣點位編號及名稱Tab.1 Number and name of sampling points in the reservoir area of Changsha comprehensive project of Xiangjiang River

1.2 采樣依據(jù)與方法

依據(jù)《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)(HJ 494-2009)》《水質(zhì) 樣品的保存及管理技術(shù)規(guī)定(HJ493-2009)》和《國家地表水環(huán)境質(zhì)量檢測網(wǎng)檢測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》進行樣品采集和保存。樣品采集時，用水樣沖洗三次后再進行采樣，涮洗用的水樣棄去。用聚四氟乙烯樣品瓶裝適量水樣，加適量硝酸溶液(1+1)至pH<2，蓋緊瓶塞并搖勻，于4℃冷藏運輸至實驗室儲存盡快檢測。

1.3 檢測方法及實驗過程

在制備樣品時候，首先過0.45μm微孔濾膜，加入適量硝酸，使水樣硝酸濃度為1%。按照《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》HJ 700-2014檢測方法使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icap-Q，賽默飛，美國)對樣品進行檢測。

為了儀器測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定有效，確認(rèn)儀器已處于最優(yōu)化。檢測過程中，按照HJ 700-2014的12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求對實驗中的標(biāo)準(zhǔn)曲線、內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值、空白、實驗室控制樣品、平行樣等等要求進行質(zhì)量控制實驗過程中所使用的器具均在20%硝酸溶液中浸泡48h以上，并且使用超純水沖洗干凈晾干后方可使用。實驗過程中加入的硝酸為優(yōu)級純，實驗用水為超純水。

1.4 水質(zhì)評價方法

選取湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)9種痕量元素鈹、硼、釩、鈷、鎳、鉬、銻、鋇、鉈為評價因子，采用內(nèi)梅羅指數(shù)法[12～14]對9種金屬的污染進行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)表3集中式生活用用水地表水水源地特定項目標(biāo)準(zhǔn)限值，內(nèi)梅羅指數(shù)法公式見式(1)，分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

(1)

式中： PN為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Pi為單因子指數(shù)；Ci為痕量元素的實測濃度(μg/L)；Coi為檢測點位水體中指標(biāo)的評價標(biāo)準(zhǔn)(μg/L)

表2 污染指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)(內(nèi)梅羅污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn))Tab.2 Classification standard of pollution index method

2 檢測結(jié)果

湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)9中痕量元素含量見表3。由表3可知，湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)地表水中9種痕量元素平均含量如下：鈹為0.064μg/L,硼為10.886μg/L,釩為1.123μg/L，鈷為0.341μg/L,鎳為2.014μg/L，鉬為0.731μg/L，銻為0.924μg/L，鋇為30.428μg/L，鉈為0.041μg/L。依據(jù)《國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002，所有的檢測數(shù)據(jù)均小于限值，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。不過，鉈的最大值為0.098μg/L，比較靠近標(biāo)準(zhǔn)限值，應(yīng)當(dāng)引起重視。

表3 湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)9種痕量元素的含量Tab.3 contents of 9 Trace Elements in the reservoir area of Changsha comprehensive project of XiangJiang River (μg/L)

2.1 痕量元素的時空分布

2.1.1 痕量元素含量的空間分布情況

圖2展示了各點位痕量元素含量。從檢測點位來看，除了鈹、鎳以外，所有檢測點位均值在同一種元素的含量上面差別不大。從點位來看，按9種元素平均含量單項排名匯總，從低到高分別為：B點>E點>A點>D點>L點>H點>K點>G點>C點>N點>I點>F點>M點>J點。其中湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)J點在Mo元素上有最大檢出，在Be,Co,V,Ni,Ba,Tl元素上有較大檢出但未出現(xiàn)超標(biāo)或者臨界超標(biāo)的情況。M點在Be,Co,V,Ni元素上均有最大檢出出現(xiàn)，在Ba元素上有較大檢出的情況。N點出現(xiàn)了Tl,Ba元素的最大檢出以及B元素的較大檢出。湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)最需要警戒超標(biāo)的Tl元素在所有檢測點位中均值在0.39～0.47μg/L之間，污染濃度在庫區(qū)流域范圍趨勢比較平穩(wěn)。

圖2 各點位痕量元素含量趨勢Fig.2 Content trend of trace elements at each point

2.1.2 痕量元素時間分布

圖3展示了各月份痕量元素含量。圖3中鈹元素于2018年10月和11月無數(shù)據(jù)是由于在這兩個月，所有點位的檢測數(shù)據(jù)均小于檢出限未納入計算所以這兩個月無數(shù)據(jù)。查看長沙市水務(wù)局全市雨水汛情情況通報可知，2018年總體降雨偏少，江河水位偏低。湘江長沙段及主要支流均維持在較低水位局地旱情凸顯，出現(xiàn)輕度干旱。然而至2019年2月18日8時為止，全市平均降水量150.5mm，陰雨日(無日照)共有41d，為有氣象記錄以來歷史極值。1月6日13時，湘江長沙站最高水位30.29m。在2019年3月20日8時～21日8時，長沙市普降中到大雨。與此同時，在鎳的平均含量走勢圖上表現(xiàn)得非常明顯，鎳在2018年10月～12月含量相對較高，在2019年1月與2019年4月有兩次較大幅度的下降。在同一時期，鉈元素同時出現(xiàn)平均含量上升的情況，不排除是由于泥沙沖擊破壞泥沙吸附痕量元素的平衡導(dǎo)致痕量元素重新游離出來或者是上游帶來新的污染。

圖3 各月份痕量元素含量趨勢Fig.3 Trend of trace element content in each month

9種痕量元素含量最低的時段是2019年4月，其次是2019年8月，再次是2019年11月；最高的時段是2019年2月，其次是2019年1月，再次是2018年12月。9種元素在汛期或者與雨后會含量會明顯的減少，在非汛期或者情況會略微調(diào)高。整個檢測時段內(nèi)，9種痕量元素含量從低到高分是2019.04>2019.08>2019.11>2019.07>2018.10>2019.06>2019.03>2019.05>2018.12>2019.01>2019.02，整體趨勢：汛期要優(yōu)于非汛期，豐水期要優(yōu)于枯水期。在降水較多的時候，河流中的污染物被水大量稀釋，整體水質(zhì)變好。

樞紐工程的建成運行使得痕量元素的擴散轉(zhuǎn)移和彌散作用減弱，水中泥沙對痕量元素的沉積吸附能力變強。平時水量的增加和泥沙的吸附作用能夠有效減少游離態(tài)痕量元素的含量，但是水體流速減慢，水動力減弱卻容易導(dǎo)致庫區(qū)性質(zhì)的尾庫出現(xiàn)痕量元素污染的情況。隨著降雨、汛期等因素的出現(xiàn)，也會影響痕量元素的含量。增加的水量使得部分痕量元素得到稀釋，但是某些痕量元素也會從泥沙中分離出來，成為游離態(tài)導(dǎo)致出現(xiàn)瞬間或者部分地點的污染情況。

另外，政府加強了對與湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)本身與周圍水環(huán)境的治理。自2013年起，政府決定將湘江保護和治理作為“一號重點工程”，明確要求連續(xù)實施三個“三年行動計劃”。2017年以來，湖南省全面推行河長制。相較于彭克儉等[6]的研究時段相比，鉈元素含量有明顯的下降趨勢，庫區(qū)水環(huán)境質(zhì)量明顯改善。

2.2 各痕量元素相關(guān)性

痕量元素濃度可能受到各種因素影響，例如降雨稀釋作用的影響[15]、交通因素、大氣污染程度等[16]。通過Pearson相關(guān)性分析可以分析不同痕量元素的同源性[17～20]。以SPSS軟件對數(shù)據(jù)間的相關(guān)性進行統(tǒng)計計算，相關(guān)系數(shù)用r表示。如果不同金屬的濃度呈存在極顯著(P<0.01)和顯著(P<0.05)的相關(guān)關(guān)系[21],那么這些金屬可能存在一定的同源性，相關(guān)性系數(shù)越大，同源的可能性越高。由表4可知，9種元素之間彼此顯著性并非都相關(guān)，且相關(guān)度不統(tǒng)一，說明污染來源不一致。鈹、釩、鈷、鋇和鈹、鈷、鋇、鉈之間兩兩存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，除這此之外存在極顯著正相關(guān)關(guān)系的是硼-鉬(r=0.383)，釩-鎳(r=0.244)，鈷-鎳(r=0.376)，鎳-鉬(r=0.284)，鋇-鎳(r=0.293)，鉬-銻(r=0.432)，銻-鋇(r=0.249)，銻-鉈(r=0.281)，說明這些痕量元素元素具有相似污染源或遷移轉(zhuǎn)化過程[16]。存在極顯著負(fù)相關(guān)系的有，鈹-硼(r=-0.244)，鈹-鉬(r=-0.294)，釩-銻(r=-0.297)，釩-鉬(r=-0.297)，說明這些元素在水體遷移轉(zhuǎn)化過程中可能存在相互作用，如對水體懸浮物吸附位點的競爭作用等。存在顯著正相關(guān)的有鈹-鎳(r=0.190)，硼-鎳(r=0.193)；顯著負(fù)相關(guān)的有銻-鈹(r=-0.198)，硼-鉈(r=-0.193)，鈷-鉬(r=-0.187)，鈷-銻(r=-0.172)。除此以外，其他9種元素兩兩之間不存在顯著的相關(guān)關(guān)系。彼此兩兩極顯著相關(guān)的元素中，絕大部分元素的相關(guān)系數(shù)都比較小，相關(guān)系數(shù)大于0.8的只有鈹-鈷(r=0.869)可以認(rèn)為兩個元素是同一來源；釩-鈷(r=0.710)相關(guān)系數(shù)大于0.6可以認(rèn)為這兩個元素可能是同一來源，或者有同樣的遷徙過程。

表4 湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)9種痕量元素濃度相關(guān)性系數(shù)Tab.4 Correlation coefficient of concentration of 9 Trace Elements in reservoir area of Changsha comprehensive project of Xiangjiang River

3 采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法進行污染評價

將所有檢測數(shù)據(jù)代到式(1)中進行計算，得出9種元素的對應(yīng)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)PN,數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。

表5 湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)地表水中各痕量元素指數(shù)值PN及分級評價Tab.5 Index value PNand classification evaluation of trace elements in surface water of Changsha comprehensive project reservoir area of Xiangjiang River

湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)地表水水中各痕量元素內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN值從小到大分別為鈷(0.002)、鉬(0.017)、釩(0.053)、鋇(0.069)、硼(0.071)、鈹(0.072)、鎳(0.206)、銻(0.330)、鉈(0.751)。在湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)地表水中鉈呈現(xiàn)輕度污染，其他8種痕量元素均呈現(xiàn)無污染。從各痕量元素不同污染級別數(shù)量占總數(shù)的比例來看，所有檢測點樣鉈呈現(xiàn)無污染、輕微污染次數(shù)分別占總數(shù)的92.21%，7.79%。在整個研究過程中總共檢測了154個鉈的數(shù)據(jù),其中單因子污染指數(shù)Pi大于0.70的共計有12個，具體數(shù)據(jù)見表6。從空間上看D點1個，F(xiàn)點1個，G點1個，H點2個，I點1個，K點2個，L點1個，M點1個，N點2個，說明鉈污染在空間點位上沒有表現(xiàn)出明顯的分布特征及規(guī)律。從時間上看，2019年1月出現(xiàn)了3次，2019年4月出現(xiàn)了7次，2019年6月和2019年7月各1次，較大降水以后以及出現(xiàn)汛情的時候容易出現(xiàn)鉈污染的情況，與彭克儉等[6]鉈污染研究結(jié)果一致。

表6 湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)地表水中鉈元素指單因子污染指數(shù)PiTab.6 Single factor Pollution index of thallium Pi in surface water of reservoir area of Changsha comprehensive project of Xiangjiang River

4 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，在湘江長沙綜合樞紐工程庫區(qū)，9種痕量元素濃度均符合國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)。9種痕量元素均值從空間分布來看，鉈、鉬、銻、釩、鎳、鋇空間分布比較均衡，鈷、硼、鈹空間分布呈現(xiàn)無規(guī)則波動，時間分布來看，整體趨勢呈現(xiàn)汛期要優(yōu)于非汛期，豐水期要優(yōu)于枯水期的現(xiàn)象。使用內(nèi)梅羅指數(shù)法評價進行評價，地表水中鉈呈現(xiàn)輕度污染，其他8種痕量元素均為無污染。所有檢測點樣鉈呈現(xiàn)無污染、輕微污染次數(shù)分別占總數(shù)的92.21%，7.79%，較大降水以后以及出現(xiàn)汛情的時候容易出現(xiàn)鉈污染的情況。

由于湘江長沙綜合樞紐工程建成時間較短，檢測時間范圍較小，需要加強對庫區(qū)水體的長時間檢測，才能得到更為完整的數(shù)據(jù)，以得出更加科學(xué)的判斷與結(jié)論。