便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀在冶金廢水監(jiān)測中的應(yīng)用研究

李 華

(四川勞研科技有限公司，四川 攀枝花 617061)

前 言

針對目前現(xiàn)場環(huán)境監(jiān)測的特點(diǎn)和基層的需求，企業(yè)與科研機(jī)構(gòu)研制開發(fā)的便攜式水質(zhì)多參數(shù)測定儀受到了市場的廣泛青睞，其解決了傳統(tǒng)分析耗費(fèi)時間長，資源消耗量大，對人員技術(shù)要求高等弊端，具有快速、簡便、節(jié)約試劑、省水、省電等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。本文研究的水質(zhì)多參數(shù)測定儀可分析水樣中的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮、總磷、濁度等五種常規(guī)項(xiàng)目，而這些項(xiàng)目的分析結(jié)果對于了解水污染狀況至關(guān)重要。但該儀器對這些項(xiàng)目的測定的適用性只是通過生產(chǎn)廠家的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析驗(yàn)證, 是否適用冶金廢水的檢測, 應(yīng)需對其適用性做進(jìn)一步檢驗(yàn)。因此，本文通過采用便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀和國標(biāo)方法對焦化廢水、沖渣廢水、熱軋廢水、冷軋廢水及酸洗廢水中的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮進(jìn)行對比分析, 來評價便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀對冶金廢水監(jiān)測的適用性，進(jìn)而掌握儀器的準(zhǔn)確度、精密度，達(dá)到快速、準(zhǔn)確、科學(xué)地提出監(jiān)測方案。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀(青島尚德環(huán)?？萍加邢薰?，電爐，250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，50mL酸式滴定管，UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，滅菌鍋以及實(shí)驗(yàn)室常用的玻璃器皿和儀器設(shè)備。

1.1.2 試劑

多參數(shù)測定儀：采用預(yù)包裝試劑，按操作說明快速配置試劑。

國標(biāo)法：參見《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)、《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)、《水質(zhì)氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ535-2009)、《水質(zhì)總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB11893-89)中相應(yīng)檢測指標(biāo)進(jìn)行試劑配制。

1.2 檢測方法

多參數(shù)測定儀：參考并改進(jìn)國標(biāo)方法，按使用說明書操作步驟?；瘜W(xué)需氧量采用快速催化法(鉻法)測定，氨氮化合物采用納氏比色法測定，總氮采用消解比色法測定，總磷采用鉬酸銨分光光度法測定，以上各檢測方法均參考并改進(jìn)了國標(biāo)方法，若存在干擾物質(zhì)，則需按國標(biāo)方法的操作步驟消除干擾進(jìn)行預(yù)處理后按照使用說明書的操作步驟進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)校準(zhǔn)使用單點(diǎn)或者多點(diǎn)校正模式，最多支持7點(diǎn)校正，測定方法的稀釋原則：對于高濃度的水樣，應(yīng)將待測水樣在攪拌均勻時稀釋，一般取被稀釋的原水樣不少于10mL，且稀釋倍數(shù)應(yīng)小于10，原水樣應(yīng)逐次稀釋為試樣。 檢測方法的測定范圍如下：

(1)化學(xué)需氧量測定范圍：5～10 000mg/L(>1 000mg/L時分段測定，超量程可稀釋測量)；

(2)氨氮測定范圍：0.01～50mg/L(>5mg/L時分段測定，超量程可稀釋測量)；

(3)總磷測定范圍：0.01～24mg/L(>0.75mg/L時分段測定，超量程可稀釋測量)；

(4)總氮測定范圍：0～100mg/L(分段測定，超量程可稀釋測量)；

以化學(xué)需氧量的檢測為例，主要操作步驟：

國標(biāo)法：化學(xué)需氧量采用重鉻酸鉀法測定，氨氮化合物采用納氏試劑分光光度法測定，總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，總磷采用鉬酸銨分光光度法測定，以上各質(zhì)量含量的測定嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法操作執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法測定冶金廢水的精密度分析

水樣的采集和保存按照HJ/T 91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，采集焦化、沖渣、熱軋、冷軋及酸洗廢水排放口的瞬時水樣，每類廢水的瞬時混合水樣需采集至10個1 000mL硬質(zhì)玻璃瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，當(dāng)存在干擾物質(zhì)，則需按國標(biāo)方法的操作步驟消除干擾進(jìn)行預(yù)處理后分別用多參數(shù)測定儀和標(biāo)準(zhǔn)方法對焦化廢水、沖渣廢水、熱軋廢水、冷軋廢水及酸洗廢水排放口的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷進(jìn)行測定。每一類廢水分別取6個平行樣對化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷進(jìn)行測定，計(jì)算6次測定的平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1～表4。

表1 兩種方法對不同來源的冶金廢水中的化學(xué)需氧量的測定結(jié)果Tab.1 Determination results of COD in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表2 兩種方法對不同來源的冶金廢水中的氨氮的測定結(jié)果Tab.2 Determination results of ammonia nitrogen in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表3 兩種方法對不同來源的冶金廢水中的總氮的測定結(jié)果Tab.3 Determination results of total nitrogen in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表4 兩種方法對不同來源的冶金廢水中的總磷的測定結(jié)果Tab.4 Determination results of total phosphorus in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

續(xù)表4

從表1可以看出，用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.17～2.4之間，樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.22%～10.7%，其精密度符合HJ 828-2017中的相關(guān)要求。對比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測定儀測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說明多參數(shù)測定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。利用統(tǒng)計(jì)學(xué)進(jìn)行t檢驗(yàn)分析可知兩種方法并無顯著性差異。從表1還可以看出用多參數(shù)測定儀比用標(biāo)準(zhǔn)回流法測得的化學(xué)需氧量的結(jié)果高，這可能是因?yàn)槎鄥?shù)測定儀測定過程中揮發(fā)性有機(jī)物沒有損失，而標(biāo)準(zhǔn)回流法有損失[5]。

從表2可以看出，用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的氨氮的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.002～2.7之間，當(dāng)測定結(jié)果在0.063～114mg/L時，樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～3.6%，其精密度可以滿足日常監(jiān)測分析的需要，對比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測定儀測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說明多參數(shù)測定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。通過t檢驗(yàn)分析可知其與標(biāo)準(zhǔn)方法并無顯著性差異。

從表3可以看出，用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的總氮的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.03～2.4，當(dāng)測定結(jié)果在1.33～181mg/L時，樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～2.3%，其精密度符合HJ636-2012的要求。對比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測定儀測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說明多參數(shù)測定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。通過t檢驗(yàn)分析可知其與標(biāo)準(zhǔn)方法并無顯著性差異。

從表4可以看出：用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的總磷的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.001～0.003，當(dāng)測定結(jié)果在0.014～0.056mg/L之間時，樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～11%，其精密度可以滿足日常監(jiān)測分析的需要，對比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測定儀測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說明多參數(shù)測定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。通過t檢驗(yàn)分析可知其與標(biāo)準(zhǔn)方法并無顯著性差異。

2.2 加標(biāo)回收率的測定

水樣的采集和保存按照HJ/T 91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，采集焦化、沖渣、熱軋、冷軋及酸洗廢水排放口的某時段的瞬時水樣，每類廢水的瞬時混合水樣需采集至10個1 000mL硬質(zhì)玻璃瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，當(dāng)存在干擾物質(zhì)，則需按國標(biāo)方法的操作步驟消除干擾進(jìn)行預(yù)處理后分析，用多參數(shù)測定儀對焦化廢水、沖渣廢水、熱軋廢水、冷軋廢水及酸洗廢水排放口的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷及其相應(yīng)的加標(biāo)樣品進(jìn)行測定。每一類廢水分別取6個平行樣進(jìn)行化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷值的測定，計(jì)算6次測定的平均值和加標(biāo)回收率，其分析結(jié)果見表5～表8。

表5 實(shí)際樣品的化學(xué)需氧量的加標(biāo)測試數(shù)據(jù)Tab.5 Recovery test for chemical oxygen demand of actual samples

表6 實(shí)際樣品氨氮的加標(biāo)測試數(shù)據(jù)Tab.6 Recovery test for ammonia nitrogen of actual samples

續(xù)表6

表7 實(shí)際樣品總氮的加標(biāo)測試數(shù)據(jù)Tab.7 Recovery test for total nitrogen of actual samples

表8 實(shí)際樣品總磷的加標(biāo)測試數(shù)據(jù)Tab.8 Recovery test for total phosphorus of actual samples

從表5可以看出，利用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的化學(xué)需氧量的加標(biāo)回收率在95.0%～104%，可以滿足對冶金廢水中化學(xué)需氧量指標(biāo)檢測的準(zhǔn)確度的要求。

從表6可以看出，使用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的氨氮的加標(biāo)回收率在97.0%～102%，可以滿足對冶金廢水中氨氮指標(biāo)檢測的準(zhǔn)確度的要求。

從表7可以看出，使用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的總氮的加標(biāo)回收率在98.5%～102%，其準(zhǔn)確度滿足HJ636-2012加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率在90%～110%之間的要求，即該方法適用于冶金廢水的總氮的測定。

從表8可以看出，使用多參數(shù)測定儀測定不同來源的冶金廢水中的總磷的加標(biāo)回收率在99.4%～100.4%，可以滿足對冶金廢水中總磷指標(biāo)檢測的準(zhǔn)確度的要求。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀測定冶金廢水中CODCr的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%～10.7%，加標(biāo)回收率為95%～104%，測定冶金廢水中氨氮的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～3.6%，加標(biāo)回收率為97%～102%，測定冶金廢水中總氮的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～2.3%，加標(biāo)回收率為98.5%～102%，測定冶金廢水中總磷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～11%，加標(biāo)回收率為99.4%～100.4%，驗(yàn)證了便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀用于冶金廢水水樣的快速檢測的可行性。

同標(biāo)準(zhǔn)方法相比，多參數(shù)測定儀測量范圍寬，并可據(jù)水樣實(shí)際情況進(jìn)行量程切換，試劑用量少，但對比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測定儀測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說明多參數(shù)測定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響，鑒于多參數(shù)測定儀方便攜帶的特點(diǎn)，特別適宜于一線監(jiān)測人員野外現(xiàn)場和應(yīng)急場合的監(jiān)測，能夠及時快速應(yīng)對突發(fā)污染環(huán)境事件。

3.2 展望

和傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測分析方式相比，便攜式水質(zhì)分析儀器融合了先進(jìn)的物質(zhì)分析技術(shù)和信息技術(shù)，是時代和科技的產(chǎn)物，具有良好的使用性能，自然具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿6-7]。但是目前，還沒有相關(guān)資料對便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀檢測結(jié)果可否作為檢測依據(jù)出具檢測報(bào)告加以說明，《水和廢水監(jiān)測分析方法》文獻(xiàn)中也未將便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測定儀檢測法列入標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，但是隨著《環(huán)境空氣無機(jī)有害氣體的應(yīng)急監(jiān)測 便攜式傅里葉紅外儀法》(HJ920-2017)、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 便攜式傅里葉紅外儀法》(HJ919-2017)、《便攜式溶解氧測定儀的技術(shù)要求和檢測方法》(HJ925-2017)、《水質(zhì) 氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法》(HJ 659-2013)這些標(biāo)準(zhǔn)的日益出臺，大力普及、科學(xué)應(yīng)用便攜式水質(zhì)分析儀器進(jìn)行水質(zhì)分析已成現(xiàn)代社會提升水質(zhì)監(jiān)測和分析能力的發(fā)展趨勢，具有良好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>