淺談內(nèi)冷水銅離子超標(biāo)的危害及控制工藝

劉東平

摘 ?要：發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水系統(tǒng)的水質(zhì)與發(fā)電機(jī)對(duì)地絕緣性能和銅線的腐蝕速度有密切關(guān)系，尤其銅離子超標(biāo)直接影響機(jī)組的安全運(yùn)行，本文就發(fā)電機(jī)腐蝕的機(jī)理、內(nèi)冷水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、超標(biāo)的危害及目前控制工藝進(jìn)行分析和討論。

關(guān)鍵詞：內(nèi)冷水;銅離子;腐蝕;pH值

1 引 言

火電廠發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水系統(tǒng)的水質(zhì)與發(fā)電機(jī)的對(duì)地絕緣性能和銅線棒的腐蝕速率密切相關(guān)，其水質(zhì)處理工藝直接影響機(jī)組的運(yùn)行安全。由內(nèi)冷水回路堵塞、斷水等原因造成的事故占電機(jī)本體發(fā)生事故總次數(shù)的50%以上。由此可見(jiàn)，內(nèi)冷水的水質(zhì)問(wèn)題已直接影響發(fā)電機(jī)的運(yùn)行安全。

目前國(guó)內(nèi)因銅線棒腐蝕發(fā)生發(fā)電機(jī)內(nèi)部線圈漏水甚至燒毀發(fā)電機(jī)的事故常有發(fā)生。經(jīng)分析，主要原因是受空氣中O2 和CO2 的影響，銅線棒長(zhǎng)期在低pH值高溶氧量的內(nèi)冷水中受到腐蝕，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致銅線棒材質(zhì)脆斷裂而漏水。另一方面，銅腐蝕產(chǎn)物在一定條件下沉淀析出堵塞銅線棒的內(nèi)冷水過(guò)水通道，造成銅線棒局部過(guò)熱。由于發(fā)電機(jī)線圈預(yù)埋的溫度傳感器只是測(cè)量某個(gè)區(qū)域的銅線棒的平均溫度，當(dāng)過(guò)熱地點(diǎn)離溫度傳感器較遠(yuǎn)時(shí)，該區(qū)域的銅線棒平均溫度可能不超過(guò)警戒溫度。長(zhǎng)期處于超溫工況的銅線棒的晶體結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，最終導(dǎo)致銅線棒變脆斷裂，同時(shí)高溫還加速銅線棒的絕緣層的老化。

2 發(fā)電機(jī)銅線棒腐蝕機(jī)理和內(nèi)冷水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

2.1 發(fā)電機(jī)銅線棒腐蝕機(jī)理

在中性或弱酸性水溶液中Cu-H2O 體系的反應(yīng)如下：

1/2O2+Cu+H2O=Cu2++2OH- ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

由反應(yīng)式⑴可知，影響銅在水中腐蝕的因素是水中的溶解氧濃度和 pH 值，降低內(nèi)冷水中的溶解氧濃度或提高內(nèi)冷水的pH 值都可以抑制反應(yīng)式⑴的平衡向右移動(dòng)，有效阻止發(fā)電機(jī)銅線棒在內(nèi)冷水中的腐蝕。

如圖1[1]所示，當(dāng)溶解氧濃度小于100μg/L 時(shí)，銅腐蝕速度與溶解氧濃度幾乎成線形關(guān)系，溶解氧濃度越高，銅腐蝕速度越大。因此，《大型發(fā)電機(jī)定冷水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求》（DL/T801-2002）規(guī)定冷水的溶解氧濃度小于30μg/L，以降低銅線棒腐蝕速度;隨著水中溶解氧濃度的增大，銅的腐蝕速度增大。但當(dāng)溶解氧濃度的含量增大到一定值時(shí)，由于銅的表面鈍化，其腐蝕速度又會(huì)降低。該規(guī)律表明，對(duì)于非密閉內(nèi)冷水系統(tǒng)，溶氧量不能降到30μg/L 以下，不采取除氧措施，保持較高溶氧量反而可以降低銅的腐蝕速度。

圖2[1]是Cu-H2O 體系的電位-pH 平衡圖，當(dāng)pH>6.8 時(shí)，Cu-H2O 體系中的銅處于鈍化區(qū)，即在中性及弱堿性水溶液中，銅表面能形成致密的氧化亞銅膜，隔斷銅本體與氧氣、水的接觸，阻止銅的進(jìn)一步腐蝕;但是當(dāng)水溶液的堿性較大時(shí)，水溶液中的Cu-H2O 體系將發(fā)生如下反應(yīng)：

Cu2++iOH-=Cu（OH）i（i-2）-（i=1-4） ? ? ? ? ? ? （2）

反應(yīng)（2）的發(fā)生使反應(yīng)⑴的平衡向右移動(dòng)，促進(jìn)了銅的腐蝕。由此可見(jiàn)，在低pH 值的水溶液中，由于銅表面不能生成氧化亞銅保護(hù)膜而使銅快速腐蝕;而在高 pH 值的水溶液中，由于水溶液中的銅離子的絡(luò)合，同樣加速了銅的腐蝕。也就是說(shuō)并不是pH值越高越好。因此，DL/T801-2002 標(biāo)準(zhǔn)提出了內(nèi)冷水的 pH 值控制上限，即控制內(nèi)冷水 pH7.0～9.0。

2.2內(nèi)冷水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

為了滿足發(fā)電機(jī)的絕緣要求和阻止銅線棒的腐蝕，技術(shù)部門制定了相應(yīng)的內(nèi)冷水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)不同時(shí)期執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)列于表 1。內(nèi)冷水主要水質(zhì)指標(biāo)包括 pH 值、電導(dǎo)率和含銅量。制定 pH 值標(biāo)準(zhǔn)是為了阻止發(fā)電機(jī)銅線棒腐蝕，其理論依據(jù)是 Cu-H2O 體系的電位-pH 平衡圖（圖 2）。其中 DL/T801-2002 標(biāo)準(zhǔn)中首次提出pH 值高限為9.0。實(shí)際上，受電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)的制約，內(nèi)冷水的pH 值大于9.0 的工況是難于出現(xiàn)的。電導(dǎo)率的制定依據(jù)主要是滿足發(fā)電機(jī)的絕緣要求。而制定銅離子濃度標(biāo)準(zhǔn)的目的是限制銅線棒的腐蝕速率。

目前火力發(fā)電廠的內(nèi)冷水系統(tǒng)主要執(zhí)行兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，200MW 以上的大型機(jī)組執(zhí)行DL/T801-2002標(biāo)準(zhǔn)，但目前尚缺乏有效的內(nèi)冷水除氧工藝和完善的內(nèi)冷水系統(tǒng)密封工藝，所以其中的溶氧量標(biāo)準(zhǔn)尚沒(méi)有條件執(zhí)行;而200MW以下的小型機(jī)組目前仍執(zhí)行GB/T12145-1999 標(biāo)準(zhǔn)。

《大型發(fā)電機(jī)定冷水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求》（DL/T801-2002）增加了硬度、含氨量和溶氧量三個(gè)水質(zhì)指標(biāo)，其中的硬度和含氨量指標(biāo)主要是針對(duì)采用凝結(jié)水作補(bǔ)充水的內(nèi)冷水系統(tǒng)制定的，而溶氧量指標(biāo)是針對(duì)密閉的內(nèi)冷水系統(tǒng)制定的。采用凝結(jié)水作補(bǔ)充水會(huì)攜帶氨進(jìn)入內(nèi)冷水系統(tǒng)，而超過(guò)一定濃度的氨有可能與銅離子生成銅氨絡(luò)離子，破壞銅表面的保護(hù)膜，導(dǎo)致銅的腐蝕。當(dāng)凝汽器泄漏時(shí)，凝結(jié)水中有硬度，采用凝結(jié)水作補(bǔ)充水就有可能在內(nèi)冷水系統(tǒng)沉積鈣垢，導(dǎo)致內(nèi)冷水過(guò)水通道堵塞。對(duì)于密閉內(nèi)冷水系統(tǒng)，內(nèi)冷水溶氧量較小，處于圖 1 中的線性區(qū)域，即銅線棒的腐蝕速率與內(nèi)冷水溶氧量呈線性關(guān)系。為控制銅腐蝕速率，并考慮現(xiàn)有除氧技術(shù)條件，規(guī)定了內(nèi)冷水的溶氧量小于30μg/L。

3目前采用的內(nèi)冷水處理工藝

3.1 小混床旁路處理工藝

目前200MW 以上大型發(fā)電機(jī)組大部分采用此工藝，其原理是取出內(nèi)冷水循環(huán)量的8～10%通過(guò)小混床旁路處理，除去內(nèi)冷水中的銅離子和其他雜質(zhì)離子，使內(nèi)冷水的電導(dǎo)率和銅離子濃度達(dá)標(biāo)。大部分采用此工藝的內(nèi)冷水系統(tǒng)的電導(dǎo)率低于0.5μS/cm（25℃），銅離子濃度低于10μg/L，處理效果達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。但是，處理后pH 值仍不能達(dá)標(biāo)，銅線棒腐蝕的因素依然存在。根據(jù)化學(xué)平衡原理，內(nèi)冷水中的銅離子去除之后，同等條件下反應(yīng)式⑴的平衡向右移動(dòng)。所以該工藝雖然滿足了發(fā)電機(jī)的絕緣要求，但掩蓋了銅腐蝕的現(xiàn)象，甚至有可能加速銅的腐蝕。

3.2 微堿性或超凈化內(nèi)冷水處理工藝

該工藝是在小混床技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的內(nèi)冷水處理工藝，改變了小混床的離子交換樹脂種類及其數(shù)量比例，達(dá)到改善處理出水水質(zhì)的目的。在結(jié)構(gòu)上仍屬于混床處理范疇。該工藝能有效提高內(nèi)冷水pH 值，出水水質(zhì)決定于小混床中的離子交換樹脂層態(tài)分布及其數(shù)量比例，不能人為調(diào)控內(nèi)冷水水質(zhì)，所以在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)水質(zhì)是變化的，處理能力受到多種因素的制約，只能用于內(nèi)冷水水質(zhì)較好的機(jī)組。對(duì)于水質(zhì)較差的機(jī)組使用周期短，運(yùn)行操作頻繁，水質(zhì)波動(dòng)較大，且使用的離子交換樹脂不能再生，使用一個(gè)周期后必須更換，運(yùn)行成本較高。

3.3 投加銅緩蝕劑工藝

由于技術(shù)管理部門建議大型機(jī)組內(nèi)冷水系統(tǒng)不投加銅緩蝕劑，所以目前一般是小于125MW 的小型機(jī)組采用此工藝，其原理是在內(nèi)冷水中投加低劑量的BTA、MBT 等銅緩蝕劑，由于銅緩蝕劑的作用，有效阻止了銅線棒的腐蝕。該工藝效果明顯，銅離子濃度和電導(dǎo)率都有一定幅度的降低，但要穩(wěn)定達(dá)標(biāo)有困難，尤其是pH 值仍不能達(dá)標(biāo)，所以運(yùn)行中仍采用不斷換水的方式來(lái)保證電導(dǎo)率和銅離子濃度達(dá)標(biāo)。另外，根據(jù)采用此工藝的發(fā)電機(jī)銅線棒過(guò)水通道沉積物的化學(xué)分析，以緩蝕劑BTA 與銅離子形成的絡(luò)合物是這些沉積物的主要成分，說(shuō)明采用投加銅緩蝕劑工藝處理內(nèi)冷水的方法存在內(nèi)冷水通道堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。

另外還有部分機(jī)組采用加堿處理工藝（在滿足電導(dǎo)率要求的條件下，內(nèi)冷水中加入少量的易溶堿性物質(zhì)以提高內(nèi)冷水pH 值）或采用凝結(jié)水作補(bǔ)充水頻繁更換內(nèi)冷水的方法，這些工藝都由于存在種種問(wèn)題而不能推廣應(yīng)用。尤其是采用凝結(jié)水作補(bǔ)充水頻繁更換內(nèi)冷水的方法，盡管把內(nèi)冷水的pH 值提高到7.2 以上，但是凝結(jié)水帶入內(nèi)冷水系統(tǒng)的氨和鐵氧化物等雜質(zhì)將給內(nèi)冷水系統(tǒng)帶來(lái)安全隱患，已有采用此工藝的發(fā)電機(jī)銅線棒內(nèi)冷水通道里發(fā)現(xiàn)有氧化鐵的沉積物。

綜上所述，目前采用的內(nèi)冷水處理工藝均沒(méi)有解決導(dǎo)致銅線棒腐蝕和內(nèi)冷水水質(zhì)超標(biāo)的實(shí)質(zhì)問(wèn)題，同時(shí)還存在一些副作用。根據(jù)描述銅腐蝕機(jī)理的反應(yīng)式⑴，銅線棒腐蝕的實(shí)質(zhì)問(wèn)題是內(nèi)冷水pH 偏低，內(nèi)冷水溶氧量控制不當(dāng)也是原因之一，提高內(nèi)冷水pH 或去除內(nèi)冷水中的溶解氧是解決內(nèi)冷水水質(zhì)問(wèn)題的有效途徑。

參考文獻(xiàn)

[1] 聞人勤、丁桓如等，發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水銅導(dǎo)線腐蝕的原因及影響因素分析，華北電力技術(shù)，2003，No：3，p15～17。