用于廢水處理的高級氧化技術(shù)研究進(jìn)展

黃淑清 徐明航 吳靜麗 丁文杰 李運(yùn)林

摘? 要：高級氧化技術(shù)（AOPs）作為一種綠色高效的水處理技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)成為有機(jī)工業(yè)廢水處理和城市污水深度處理領(lǐng)域中的研究熱點。本文主要闡述了不同的高級氧化技術(shù)在污（廢）水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，為高級氧化技術(shù)在廢水處理中的廣泛應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：超臨界水氧化;Fenton;臭氧氧化;光催化氧化;濕式催化氧化

1.引言

水是生命之源，是生物體的最重要組成部分，人類的生產(chǎn)生活離不開水。若水質(zhì)惡化將嚴(yán)重影響人類健康和生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，甚至危害人類的生命安全。因此，我們要不斷地改善水環(huán)境質(zhì)量，高效利用和保護(hù)水資源，研發(fā)新型高效的綠色水處理技術(shù)。影響我國水環(huán)境質(zhì)量的因素很多，其中最主要的是污水治理水平較低。任何一種水處理高級氧化技術(shù)都有其獨特的去除機(jī)理，可以根據(jù)不同的凈化機(jī)理對常見的水處理高級氧化技術(shù)進(jìn)行對比研究。高級氧化法的主要氧化劑是羥基自由基，為其最顯著的共同特點，可以與有機(jī)污染物發(fā)生快速反應(yīng)^[1]，而反應(yīng)過程中的生成物還能與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，最終產(chǎn)物為水和二氧化碳。

2.高級氧化技術(shù)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

2.1 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法雖然在處理印染廢水、香料香精廢水、造紙黑液等方面的效果顯著，但是其處理成本較高。廖傳華等人^[2]開發(fā)了一種將有機(jī)污泥處理和資源、能量一起回收利用的系統(tǒng)，進(jìn)行壓力和熱能耦合回用時，將超臨界水裝置與超臨界水發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合一起，可以有效降低運(yùn)行成本。

最初超臨界水氧化法在處理廢物時，主要廢物來源于國防部門，這包含有色毒煙、炸藥、化學(xué)毒品、核廢料等。目前，超臨界水氧化技術(shù)已經(jīng)越來越先進(jìn)，其應(yīng)用范圍包括國防領(lǐng)域和環(huán)境廢物處理。國內(nèi)對超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用也有相應(yīng)的研究，如潘志顏^[3]等人研究了乙酸在超臨界水中的氧化降解;鞠美庭^[4]和林春綿^[5]等人研究了含有苯酚廢水在超臨界水氧化法中處理。而國外對超臨界水氧化法的研究已經(jīng)較我國深入許多，美國最早的超臨界水氧化技術(shù)的研究對象主要是國防工業(yè)廢水，歐洲和日本對超臨界水技術(shù)的研究也頗有進(jìn)展。目前，國內(nèi)外對超臨界水氧化有機(jī)污染物的研究大都是采用了經(jīng)驗的模型來擬合動力學(xué)方程，如下所示：

-dc/dt=Aexp（-Ea/RT）[C]^a[O₂]^b[H₂O]^c

其中：t表示反應(yīng)時間，s;

Ea表示反應(yīng)活化能，J/mol;

A表示頻率（或指前）因子;

R表示理想氣體的常數(shù)，8.314J·mo1^-1·K^-1;

T表示反應(yīng)的溫度，K;

a，b，c表示反應(yīng)級數(shù)。

雖然超臨界水氧化技術(shù)在水處理中得到了迅速發(fā)展，但仍然存在問題，如材料腐蝕、鹽類沉積以及傳熱效率低等。因此，我們還需對此問題進(jìn)行深入探究，考察是否有新型材料來防止此類問題的出現(xiàn)。

2.2 濕式催化氧化技術(shù)

濕式催化氧化技術(shù)處理濃度高降解難有機(jī)廢水與污泥方面的效果較為明顯。如姚慧強(qiáng)等人采用濕式氧化技術(shù)，對剩余化工污泥進(jìn)行了間歇處理，在最佳工藝條件之下，反應(yīng)60min后，其總COD去除率可達(dá)71.3%，污泥體積減小84%，可生化性明顯提高^[6];曾旭等人采用濕式氧化法對于高濃度合成的制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，處理效果較好，反應(yīng)2h后，COD去除率可達(dá)54.6%^[7]。濕式氧化技術(shù)處理的過程中，可以加入均相催化劑（如硫酸銅），有效改善處理效果。

濕式氧化法在國外已經(jīng)有了一定的發(fā)展，早在1970年左右的歐洲研究人員發(fā)現(xiàn)，在濕式氧化技術(shù)設(shè)備中添加粉末活性炭來加快反應(yīng)速度。此外，德國在1980年左右也開發(fā)了LOPOX催化濕式氧化工藝，并沿用至今。濕式氧化法具有應(yīng)用范圍廣，使用過程比較安全，能夠徹底降解污染物，可回收利用能量，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。因此，濕式氧化法在工業(yè)廢水處理中經(jīng)常用到。濕式氧化法直接處理高濃度的含PVA等高聚物廢水時，容易引起有機(jī)物碳化，需要進(jìn)一步對濕式氧化法進(jìn)行探索，進(jìn)而滿足人們對廢水處理的更高需求。

2.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法與傳統(tǒng)水處理方法相比，具有顯著特點，如對生物難降解物質(zhì)處理效果好、降解速度較快、占地面積小、無二次污染等優(yōu)點。目前，國內(nèi)外的臭氧氧化技術(shù)主要實際應(yīng)用于造紙廢水、紡織印染廢水和垃圾滲濾液的處理。

目前，應(yīng)用臭氧高級氧化技術(shù)處理廢水有兩個關(guān)鍵問題亟待解決：一是臭氧的能耗較高，產(chǎn)率較低;二是提高臭氧在水中的溶解度^[8]。國內(nèi)應(yīng)用臭氧氧化法處理廢水的技術(shù)仍處于初級階段，還需進(jìn)行深入研究。

2.4 超聲氧化法

超聲氧化法應(yīng)用范圍廣，Shengnan Su等人研究利用超聲產(chǎn)生硫酸根自由基降解水溶液中的抗生素阿莫西林，研究人員分別對硫酸氫鉀、硫酸氫鉀/Co²⁺/UV和硫酸氫鉀/Co²⁺這三種含硫酸根物質(zhì)進(jìn)行了探索，分析各體系對阿莫西林的COD降解率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，它們對COD降解率的大小為硫酸氫鉀<硫酸氫鉀/Co²⁺<硫酸氫鉀/Co²⁺/Co²⁺，在最佳反應(yīng)條件下超過98%的COD被去除，說明硫酸根自由基氧化性強(qiáng)，超聲能大大降低反應(yīng)能障，從而促進(jìn)COD的降解^[9]。在處理廢水時，單純的超聲氧化技術(shù)可以有效降解有機(jī)農(nóng)業(yè)廢水，還可以用超聲波處理焦化廢水。唐玉斌等^[10]研究采用超聲波處理焦化廢水。超聲氧化技術(shù)還可以與其他技術(shù)聯(lián)用，而超聲/臭氧組合技術(shù)是運(yùn)用最多也是最早的聯(lián)用技術(shù)之一，后來逐漸產(chǎn)生了超聲/過氧化氫聯(lián)用技術(shù)、超聲/Fenton試劑聯(lián)用技術(shù)、超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)等，廣泛應(yīng)用于世界各地的廢水處理工程中。

超聲氧化法還可以與其他水處理技術(shù)協(xié)同使用，促進(jìn)分解氧化劑和發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生活性較高的離子或自由基，使有機(jī)污染物降解。這種聯(lián)用技術(shù)具有氧化效率高、降解速度快、無二次污染等優(yōu)點。因此，這種技術(shù)深受各國的重視，相信該技術(shù)將會在廢水處理工程中得到廣泛應(yīng)用。

2.5 光催化氧化法

1972年，F(xiàn)ujishim與Honda^[11]發(fā)現(xiàn)了TiO₂電極上存在光催化分解水的現(xiàn)象，開創(chuàng)了光催化技術(shù)研究的新時代，并在廢水處理中應(yīng)用此技術(shù)。目前，半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦（即銳鈦礦型的TiO₂）是研究最多的。

近年來，光催化氧化技術(shù)具有獨特的特征，已經(jīng)形成專門的研究領(lǐng)域。目前，我國對光催化氧化技術(shù)還處于探索階段，大部分的研究工作都處在試驗階段，實際應(yīng)用的很少^[12];而國外已經(jīng)有突破性進(jìn)展，比如美國和西班牙已經(jīng)在室外建立以太陽光作為光源的光催化實驗裝置，而其它國家的研究仍處于模擬試驗階段^[13]。光催化氧化技術(shù)應(yīng)用過程中需要解決的重要問題之一是新型高效光源系統(tǒng)，需要對光源進(jìn)一步探索，加強(qiáng)光催化氧化法對污染水體的處理。目前，難生化或化學(xué)法難處理的高濃度含芳香化合物有機(jī)廢水，可考慮用電催化高級氧化技術(shù)氧化降解到較低濃度，將難降解的有機(jī)大分子轉(zhuǎn)化為小分子，再用常規(guī)生化方法處理將更經(jīng)濟(jì)有效。

2.6? Fenton法

H.J.Fenton于1984年發(fā)現(xiàn)了酒石酸氧化為二羥基馬來酸的溶液中存在過氧化氫及二價鐵，開辟了Fenton法在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究^[14]。因此，F(xiàn)enton氧化法就成為水處理工程中最常見的一種方法，并且進(jìn)行了大量探索，研究結(jié)果證明了Fenton法的氧化還原能力較強(qiáng)，電位可達(dá)2.80V。

Fenton法在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用較廣，其可以處理焦化廢水、垃圾滲濾液和制藥廢水。因此，F(xiàn)enton法在國內(nèi)外深受歡迎，得到了廣泛應(yīng)用，目前世界各國還在進(jìn)行更深入的推廣應(yīng)用研究。

Fenton法雖然能夠有效處理污染水體，但是Fenton法仍然具有一些缺點，比如降解廢水所消耗的藥劑量大，處理成本較高，并且Fe²⁺加入不僅會影響出水色度，還會帶來大量的剩余污泥和二次污染。為克服以上缺點，人們將光化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)等其他反應(yīng)引入到Fenton體系中，發(fā)展為光-Fenton法、電-Fenton法等。光-Fenton法、電-Fenton法的應(yīng)用可有效改善有機(jī)物去除效率，降低氧化劑用量;EDTA、EDDS、NTA等耦合劑的使用改善了酸堿環(huán)境，提高了設(shè)備使用周期。此外，加入其它體系的Fenton法，在實際生產(chǎn)實際中的應(yīng)用，如任百祥^{[10，15]}等人采用超聲-Fenton法來處理高濃度玉米淀粉廢水，發(fā)現(xiàn)了超聲波的使用能夠產(chǎn)生更多的自由基，COD去除率可達(dá)92%。李章良^[11]等人研究表明，在最佳實驗條件下，UV-Fenton技術(shù)對皮革廢水中的COD和色度去除率分別達(dá)到72.4%和98.37%。李亞林^[12]等人研究表明，F(xiàn)enton氧化法-骨架構(gòu)建體的技術(shù)對改善污泥的脫水性能具有顯著效果。但Fenton氧化法的工藝過程需要較低的pH值，對設(shè)備及管路腐蝕較為嚴(yán)重。所以，我們對Fenton氧化法還需要進(jìn)一步研究，進(jìn)而更好地治理水體污染問題。

3.結(jié)論

廢水處理高級氧化技術(shù)的使用不僅保護(hù)了水環(huán)境，而且解決了水體污染導(dǎo)致的各種問題，可以作為廢水處理的一種新技術(shù)，其具有以下優(yōu)勢：

（1）氧化徹底、不產(chǎn)生二次污染。

（2）該技術(shù)既可以單獨的使用也可以與其它技術(shù)組合使用。

（3）高級氧化技術(shù)都具有其獨特的去污機(jī)理，雖然每種技術(shù)的機(jī)理不同，但都能高效地去除水體中的污染物質(zhì)。

（4）高級氧化技術(shù)使用過程中無選擇性，可以有效地去除污染物質(zhì)，甚至能夠徹底地轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物。

近年來，高級氧化技術(shù)已成為一種新型的綠色廢水處理技術(shù)，應(yīng)用范圍更加廣泛，最大限度地降低運(yùn)行成本方面還需要進(jìn)一步研究。未來廢水處理高級氧化技術(shù)的發(fā)展前景會更廣闊，必將會在實際廢水處理工程中得到規(guī)?；瘧?yīng)用和推廣。

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