1-丁烯聚合用Ziegler-Natta催化劑的性能評(píng)價(jià)

陳 明，宋文波，陳江波，李德展，李 娟

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚1-丁烯作為典型的半結(jié)晶聚烯烴，因其優(yōu)異的耐磨性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐蠕變性等特點(diǎn)，享有“塑料黃金”的美譽(yù)，可在冷熱水管材管件、薄膜及板材等領(lǐng)域應(yīng)用［1-5］。目前，工業(yè)化產(chǎn)品主要采用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，且以高結(jié)晶、高全同含量的產(chǎn)品應(yīng)用最為廣泛［6］。中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石化）北京化工研究院（簡(jiǎn)稱北京化工研究院）具備多年自主研發(fā)催化劑的經(jīng)驗(yàn)，本工作在北京化工研究院自制催化劑基礎(chǔ)上，考察1-丁烯聚合用新型Z-N催化劑的性能，以期獲得性能更加優(yōu)異的聚1-丁烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

1-丁烯，聚合級(jí)，經(jīng)脫水脫氧處理；正己烷，工業(yè)一級(jí)，經(jīng)脫水處理：中國(guó)石化北京燕山分公司。H2，純度大于99.999%，北京南亞氣體制品有限公司。氮?dú)猓兌却笥?9.99%，中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。6種Z-N催化劑，根據(jù)給電子體不同，分別記作Cat1～Cat6，北京化工研究院。三異丁基鋁（TIBA），化學(xué)純，遼陽(yáng)化工廠，經(jīng)正己烷稀釋后使用。二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），化學(xué)純，臨邑縣魯晶化工有限公司，經(jīng)正己烷稀釋后使用。

1.2 聚合方法

采用本體聚合工藝，使用5 L全密閉不銹鋼攪拌反應(yīng)釜，以1-丁烯為溶劑，反應(yīng)釜提前用高純氮?dú)夥磸?fù)吹排2～3 h。在20 ℃條件下加入3 L液相1-丁烯，將10～15 mg催化劑、三異丁基鋁［n（Al）∶n（Ti）=300］和DCPMS［n（Al）∶n（Si）=10］加入到聚合釜內(nèi)，升至60～80 ℃，恒溫反應(yīng)1 h，采用H2作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)結(jié)束后放空至常壓，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料，干燥，稱重。

1.3 測(cè)試與表征

熔融溫度和結(jié)晶度：采用美國(guó)PE公司的DSC-7型差示掃描量熱儀測(cè)試，高純銦校正，稱取5 mg試樣，升降溫速率均為10 ℃/min，溫度為30～180 ℃，恒定3 min。結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

式中：Xc為結(jié)晶度；ΔHm為熔融焓；為聚1-丁烯完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，晶型Ⅱ的為62.5 J/g，晶型Ⅰ的ΔHm*為141.1 J/g［7］。

熔體流動(dòng)速率（MFR）采用意大利Ceast公司的CEAST7026型熔融指數(shù)儀按GB/T 3682.2—2018測(cè)定。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用美國(guó)安捷倫公司的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)定。試樣質(zhì)量濃度0.1 mg/mL，測(cè)試溫度150 ℃，流量1 mL/min，以聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量作為內(nèi)參來(lái)制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)流出時(shí)間計(jì)算試樣的重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）及相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）。

等規(guī)指數(shù)：稱取2～3 g聚1-丁烯粉碎，用濾紙包裹好置于索氏抽提器中，在沸騰乙醚中抽提24 h，將抽提后不溶物真空干燥至恒重，按式（2）計(jì)算聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)［8］。

式中：I.I.為聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)；m1，m2分別是濾紙和試樣在分析前、后的質(zhì)量；m為試樣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能對(duì)比

考察不同催化劑在低H2分壓（0.2 MPa）和高H2分壓（1.0 MPa）下對(duì)聚合的影響。從表1可以看出：在低H2分壓時(shí)，大部分催化劑的聚合活性低于10.0 kg/（g·h），僅Cat1和Cat5的活性超過(guò)10.0 kg/（g·h），這可能是因?yàn)镃at1和Cat5所能形成的活性中心數(shù)量多，在相同聚合條件下可達(dá)到更高的產(chǎn)率；采用Cat4以外的催化劑合成的聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)均在97.5%以上，說(shuō)明立構(gòu)定向能力均較強(qiáng)，Cat4的立構(gòu)定向性最差，可能是由于Cat4形成的等規(guī)活性中心數(shù)量最少，無(wú)規(guī)活性中心比例高，用其制備的聚1-丁烯中含大量能被乙醚萃取的無(wú)規(guī)物，導(dǎo)致等規(guī)指數(shù)低于采用其他催化劑制備的聚1-丁烯。將H2分壓提高到1.0 MPa，Cat1～Cat6的活性均有不同程度的提高。因?yàn)镠2可將因1-丁烯不規(guī)則2,1-插入產(chǎn)生的不能繼續(xù)聚合的“休眠”活性種重新轉(zhuǎn)變?yōu)榫邆渚酆夏芰Φ幕钚灾行?，即提高H2分壓在一定程度上增加了活性中心的數(shù)量，從而提高了聚合活性［9］。H2對(duì)不同催化劑的誘導(dǎo)能力不同，所帶來(lái)的效果不同。Cat1的活性改變不明顯，Cat2～Cat6的活性均增長(zhǎng)了1倍以上，其中，Cat4活性增加最為明顯，但由于活性中心數(shù)量不高，致使整體活性仍不高，與其他催化劑活性差距明顯。

表1 不同H2加入量下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results at different H2 pressure

由于H2對(duì)含不同內(nèi)給電子體的催化劑影響效果不同，工業(yè)裝置常采用H2作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。從表1還可以看出：改變H2分壓，各催化劑所制聚1-丁烯的MFR變化顯著，除Cat1和Cat5外的催化劑調(diào)控聚1-丁烯MFR變化程度均在30倍以上，其中，Cat2和Cat4對(duì)H2的敏感性更強(qiáng)，所制聚1-丁烯的MFR變化均在50倍以上，MFR可調(diào)范圍更寬。

2.2 催化劑對(duì)聚1-丁烯性能的影響

從表2和圖1可以看出：在H2分壓為0.2 MPa時(shí)，除Cat4外，采用其他5種催化劑制備的聚1-丁烯的相對(duì)分子質(zhì)量均較高，其中，采用Cat2制備的聚1-丁烯相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)百萬(wàn)以上，可制備超高相對(duì)分子質(zhì)量聚1-丁烯；提高H2分壓，聚1-丁烯的相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，Mw/Mn提高。這是由于H2起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，使聚1-丁烯向低相對(duì)分子質(zhì)量方向移動(dòng)，其中，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布變化較小的是Cat5，說(shuō)明采用Cat5有助于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的穩(wěn)定生產(chǎn)；與采用其他催化劑制備的聚1-丁烯相比，采用Cat5制備的聚1-丁烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，便于設(shè)計(jì)調(diào)控聚1-丁烯產(chǎn)品性能，拓展產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域；采用Cat5制備的聚1-丁烯的熔融溫度和結(jié)晶度高于其他催化劑，結(jié)晶溫度較高，整體結(jié)晶性能較好，可獲得良好的力學(xué)性能，可實(shí)現(xiàn)高性能、高結(jié)晶速率產(chǎn)品的制備。

表2 不同H2分壓時(shí)的表征結(jié)果Tab.2 Characterization results at different hydrogen pressure

3 結(jié)論

a）Cat2和Cat4對(duì)H2敏感性強(qiáng)，所制聚1-丁烯的MFR可調(diào)范圍更寬，但Cat4催化劑活性、立構(gòu)定向性較差。

圖1 聚1-丁烯的凝膠滲透色譜Fig.1 GPC results for poly（1-butene）

b）Cat5對(duì)H2變化較為敏感，且其活性、立構(gòu)定向性，所制聚1-丁烯的結(jié)晶性能和熔融溫度較優(yōu)，綜合性能較好，有利于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)高性能產(chǎn)品。