粉煤灰三相泡沫的制備及其穩(wěn)定機(jī)制

王增林, 亓 翔, 何紹群, 于田田, 范海明, 孫立柱, 楊元亮

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院,山東東營 257000; 3.中國石化新疆新春石油開發(fā)有限責(zé)任公司,新疆烏蘇 833300)

泡沫流體具有密度小、攜砂性能強(qiáng)、濾失量低等特點(diǎn),對(duì)地層的封堵效果好且不易造成儲(chǔ)層傷害[1-2],在油氣田開發(fā)過程中得到了廣泛的應(yīng)用,如泡沫壓裂、泡沫酸化、泡沫調(diào)驅(qū)等[3-11]。泡沫的穩(wěn)定性對(duì)評(píng)價(jià)泡沫性能極為重要[3]。兩相泡沫是由表面活性劑水溶液及氣體組成的分散性體系,具有黏度大、含液量少以及攜帶性能強(qiáng)等特點(diǎn),但其穩(wěn)定性較差,主要體現(xiàn)在:起泡劑分子形成的界面膜強(qiáng)度低,液膜排液快,易消泡;高溫高礦化度條件下液膜易收縮,無法實(shí)現(xiàn)耐溫抗鹽;起泡劑分子易被近井巖石吸附,無法實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)井調(diào)剖。針對(duì)這些問題,研究人員提出將三相泡沫應(yīng)用到油田中[12-15]。Binks等[16]利用疏水改性的納米二氧化硅顆粒制備三相泡沫,顯微觀察表明二氧化硅顆粒在氣泡之間形成顆粒聚集體,提高了泡沫穩(wěn)定性。李賓飛等[17]利用吸水膨脹的黏彈性聚合物凍膠微球制備三相泡沫,實(shí)現(xiàn)三相泡沫的深部調(diào)驅(qū),且對(duì)滲透率級(jí)差較大的非均質(zhì)油藏具有良好的調(diào)驅(qū)效果。呂科宗等[18]以白云母和微硅粉為固相制備了三相泡沫,熱穩(wěn)定性分析表明三相泡沫的耐溫性優(yōu)于兩相泡沫。目前對(duì)三相泡沫的研究主要集中在納米二氧化硅、納米碳酸鈣、人工鋰皂石、聚合物微球等形狀規(guī)則、組成成分單一的顆粒,或單一固體顆粒制備的三相泡沫體系。粉煤灰具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,來源廣泛,成本低廉,但是顆粒形狀不規(guī)則,組成成分復(fù)雜,懸浮分散性較弱,其三相泡沫的穩(wěn)定性機(jī)制研究較少。筆者使用工業(yè)廢渣粉煤灰作為三相泡沫的固相顆粒,利用高分散性鈉土提高粉煤灰顆粒的懸浮分散性,并通過優(yōu)化起泡劑、固體顆粒、固相中鈉土的含量,研制高性能的粉煤灰三相泡沫體系,并從固體顆粒懸浮分散性和起泡劑與固體顆粒間的相互作用兩方面對(duì)粉煤灰三相泡沫的穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和材料

實(shí)驗(yàn)藥品:陰離子型高效起泡劑α-烯烴磺酸鈉(工業(yè)品,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.04%),粉煤灰(工業(yè)品,0.013 mm),分散劑鈉土(工業(yè)品,粒徑為0.007 mm),均由勝利油田石油工程技術(shù)研究院提供,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰zeta電位見表1,其中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68.32%、24.78%、2.66%、1.44%、1.86%和0.94%。

表1 粉煤灰分散液zeta電位

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GJ-3S型數(shù)顯高速機(jī)械攪拌器(青島海通達(dá)專用儀器有限公司,轉(zhuǎn)速范圍0～15 000 r/min);Turbiscan Lab?穩(wěn)定性分析儀(法國Formulaction儀器公司);Zetasizer Nano激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司);TECLIS全自動(dòng)高溫高壓界面流變儀(法國TECLIS界面技術(shù)有限公司),EVO-18掃描電鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 三相泡沫的制備

采用 Warning Blender 法對(duì)粉煤灰三相泡沫體系的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將100 mL基液倒入高速機(jī)械攪拌器的容器中,在轉(zhuǎn)速5 000 r/min下高速攪拌3 min制備粉煤灰三相泡沫。將泡沫倒入500 mL玻璃量筒中,讀出泡沫的體積(VF,mL),即為三相泡沫的起泡體積。記錄泡沫溶液中析出50 mL液體所用的時(shí)間,即為三相泡沫體系的析液半衰期(t1/2,min)。泡沫的穩(wěn)定性由析液半衰期表征。利用泡沫綜合指數(shù)(Fc,mL·min)對(duì)泡沫的綜合性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[19]:

Fc=VFt1/2.

(1)

1.3.2 固體顆粒沉降過程分析

利用基于多重光散射技術(shù)開發(fā)的Turbiscan Lab?穩(wěn)定性分析儀探測(cè)粉煤灰、鈉土顆粒分散液的透射光(T)和背散射光強(qiáng)度(BS)隨時(shí)間和樣品高度的變化,更精準(zhǔn)地原位分析顆粒的沉降現(xiàn)象[20-21]。對(duì)于不透明試樣,多重光散射通過測(cè)量背散射光強(qiáng)度變化率來反映基液中顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)和顆粒粒徑變化。對(duì)同一試樣進(jìn)行多次掃描,由于固體顆粒粒徑差異和沉降過程中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化,多次掃描所接受的光強(qiáng)有一定偏差,由此可以反映體系的穩(wěn)定程度。將多次掃描后的標(biāo)準(zhǔn)差定義為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)[22]:

(2)

式中,h為掃描點(diǎn)的高度,mm;H為試樣總高度,mm。

利用TSI可判斷分散體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,TSI值越大,動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性越差。

將配制的一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固體顆?；旱谷霚y(cè)試瓶?jī)?nèi),迅速放入TURBISCAN Lab?穩(wěn)定性分析儀中,采用垂直掃描檢測(cè)樣品的透射光強(qiáng)度和背散射光強(qiáng)度,頻率為30 s/次,掃描時(shí)間30 min。通過觀察透射光強(qiáng)度和背散射光強(qiáng)度分析基液中固體顆粒的沉降過程。

1.3.3 界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的測(cè)定

利用TECLIS全自動(dòng)高溫高壓界面流變儀對(duì)粉煤灰三相泡沫體系的界面張力和界面擴(kuò)張模量進(jìn)行測(cè)量。界面擴(kuò)張模量ε是界面面積變化所導(dǎo)致的界面張力的變化:

(3)

式中，γ為界面張力，mN/m;A為界面面積，m3。

如果界面具有黏彈性,當(dāng)界面面積改變量為 ΔA時(shí),界面張力的變化由彈性部分和黏性部分貢獻(xiàn):

(4)

式中,Δγ為界面張力變化量,mN/m;εd為擴(kuò)張彈性模量,mPa·s,也稱儲(chǔ)能模量,代表彈性部分的貢獻(xiàn);ηd為擴(kuò)張黏度,mPa·s,代表黏性部分的貢獻(xiàn);t為時(shí)間,s。

對(duì)于黏彈性界面,界面張力的變化與界面面積的變化并不是同步的,二者存在一定的相位差θ:

(5)

式中，ω為界面面積正弦變化頻率，Hz；ηd為界面擴(kuò)張黏度，mPa·s;ωηd為界面擴(kuò)張黏性模量，mPa。

實(shí)驗(yàn)采用懸滴法測(cè)量界面擴(kuò)張模量和相位角。用500 μL毛細(xì)針管吸取一定量的粉煤灰/鈉土分散液,用液體體積控制器控制毛細(xì)針管注射器形成懸滴。給懸滴一個(gè)正弦震蕩,將懸滴剖面經(jīng)由攝像機(jī)傳輸?shù)接?jì)算機(jī),記錄懸滴表面積,通過軟件計(jì)算懸滴界面張力、界面擴(kuò)張模量、相位角。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù):懸滴初始體積7.0 μL,正弦震蕩頻率為0.02 Hz,振幅0.7 μL,實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃。

1.3.4 固體顆粒微觀形貌測(cè)定

利用冷凍蝕刻掃描電鏡觀察粉煤灰和鈉土顆粒的微觀形貌。配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粉煤灰、鈉土混合顆粒分散液。將分散液滴在樣品槽上,迅速用液氮冷凍。在真空噴鍍儀中升華,向顆粒噴金粉鍍金,從而保留固體顆粒的真實(shí)形態(tài)。使用EVO-18掃描電鏡觀察固體顆粒的微觀形貌。

2 結(jié)果分析

2.1 粉煤灰三相泡沫體系研制

粉煤灰三相泡沫由氣、水、起泡劑、固體顆粒4部分組成。其中固體顆粒和起泡劑是影響三相泡沫起泡性和穩(wěn)定性的主要因素。

2.1.1 起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

起泡劑不僅能夠降低氣/液界面張力,影響三相泡沫起泡性,也與固體顆粒存在相互作用,影響固體顆粒在氣/液界面的吸附,進(jìn)而影響三相泡沫的穩(wěn)定性。固定鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%,固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%,研究起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三相泡沫性能的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粉煤灰三相泡沫性能影響Fig.1 Effect of foaming agent mass fraction on performance of fly ash three-phase foam

可以看出,隨起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,三相泡沫起泡體積不斷增大,析液半衰期先增大后減小。當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí),起泡體積和半衰期均增大;當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí),起泡劑雖然具有良好的起泡能力,但三相泡沫的析液半衰期顯著減小。因此,起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),能夠獲得具有良好起泡性和穩(wěn)定性的粉煤灰三相泡沫。

2.1.2 固體顆粒配比和含量?jī)?yōu)化

粉煤灰具有機(jī)械強(qiáng)度高、來源廣泛、價(jià)格低廉等特點(diǎn),適宜作為制備三相泡沫的固體顆粒。但粉煤灰顆粒的水化能力弱,在水溶液中易發(fā)生團(tuán)聚而沉降,不利于三相泡沫的穩(wěn)定,需加入分散劑提高粉煤灰的分散性。

實(shí)驗(yàn)選用的分散劑為具有高分散性的鈉土顆粒。固定固體顆?？傎|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%,起泡劑AOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,逐步提高分散劑鈉土在固體顆粒中所占比例,研究對(duì)粉煤灰三相泡沫起泡體積、半衰期和泡沫綜合指數(shù)的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粉煤灰三相泡沫性能Fig.2 Performance of fly ash three-phase foam with different mass fraction of sodium bentonite

圖2(a)表明,隨著固體顆粒中分散劑鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,析液半衰期先增大后減小,起泡體積先減小后增大。當(dāng)鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到33.3%時(shí),起泡體積雖然有所減小,但是析液半衰期最大,泡沫穩(wěn)定性最強(qiáng)。圖2(b)中給出了不同分散劑鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粉煤灰三相泡沫綜合指數(shù)Fc和加入分散劑前后基液的懸浮分散性照片?？梢钥闯?未加分散劑鈉土?xí)r,粉煤灰顆粒極易沉降,泡沫綜合性能差,增大鈉土含量,固體顆粒具有良好的懸浮分散性,泡沫綜合性能有了明顯的提高;當(dāng)鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到33.3%時(shí),泡沫綜合值最高,表明三相泡沫具有優(yōu)異的起泡性和穩(wěn)定性。

加入分散劑鈉土使得粉煤灰在溶液中具有良好的懸浮分散能力,這是增強(qiáng)粉煤灰三相泡沫穩(wěn)定性的必要條件。此外固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是直接影響粉煤灰三相泡沫穩(wěn)定性的重要因素,因此需考察固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三相泡沫穩(wěn)定性的影響。

固定鈉土質(zhì)量為顆粒質(zhì)量的33.3 %,起泡劑AOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,研究固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三相泡沫性能的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3表明,粉煤灰三相泡沫起泡體積隨固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,析液半衰期隨固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)固相總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5.0%時(shí),體系的起泡體積顯著減小,析液半衰期顯著增大。盡管增大固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠顯著提高泡沫的穩(wěn)定性,但也造成了起泡性的減弱,因此5.0%的固體顆粒能夠保證三相泡沫同時(shí)具有良好的起泡性和穩(wěn)定性。

圖3 固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粉煤灰三相泡沫性能影響Fig.3 Effect of solid particle mass fraction on performance of fly ash three-phase foam

綜上,當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,鈉土質(zhì)量占固體顆粒質(zhì)量的33.3%,固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí),能夠制備出具有良好起泡性和穩(wěn)定性的粉煤灰三相泡沫。

2.2 粉煤灰三相泡沫穩(wěn)定性機(jī)制

在粉煤灰三相泡沫體系中,決定三相泡沫的性能的主要因素是起泡劑、固體顆粒。固體顆粒中鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)及固體顆粒總質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響固體顆粒的懸浮分散性;不同的起泡劑和固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)致起泡劑與固體顆粒相互作用的差異,影響三相泡沫的界面膜性質(zhì),兩者共同影響了三相泡沫的起泡性和穩(wěn)定性。因此從固體顆粒的懸浮分散性和起泡劑與固體顆粒的相互作用兩方面研究粉煤灰三相泡沫的穩(wěn)定性機(jī)制。

2.2.1 固體顆粒的懸浮分散性

鈉土的加入使得固體顆粒的懸浮分散性顯著提高,而固體顆粒在水中具有良好的懸浮分散性是固體顆粒在氣/液界面上更好地展布的前提。使用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀對(duì)不同粉煤灰/鈉土質(zhì)量比的顆粒分散液進(jìn)行掃描,考察分散液透射光強(qiáng)度和背散射光強(qiáng)度的變化,研究不同分散劑鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)固體顆粒的沉降過程及懸浮分散性的影響。實(shí)驗(yàn)固定固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,掃描時(shí)間30 min,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顆粒分散液背散射光和透射光圖譜和TSI曲線Fig.4 Backscattered and transmission light spectrum of solid particle suspension with different sodium bentonite mass fraction and TSI curve

圖4(a)表明,當(dāng)鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零時(shí),5 min內(nèi),在高度約為0～15 mm的范圍內(nèi),背散射光強(qiáng)度由于粉煤灰顆粒的沉降,顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而增大,形成渾濁區(qū);上部(高度約15～47 mm)由于顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少導(dǎo)致背散射光強(qiáng)度減小,且上部透射光強(qiáng)度在5 min內(nèi)增至20%,形成清液區(qū)。5 min后,背散射光和透射光變化幅度較小,清液區(qū)內(nèi)只存在少量的粉煤灰的沉降,使清液區(qū)澄清程度進(jìn)一步增大。說明5 min內(nèi)粉煤灰顆?；境两低戤?粉煤灰的懸浮分散性較差。

當(dāng)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈉土顆粒后,透射光譜和背散射光譜形態(tài)出現(xiàn)明顯的變化。如圖4(b)～(e),在透射光譜中,測(cè)量瓶頂部的透射光強(qiáng)度達(dá)到80 %,中部和底部的透射光強(qiáng)度幾乎為零。測(cè)量管中透射光強(qiáng)度隨測(cè)量時(shí)間延長逐漸增大的區(qū)域,由于顆粒的沉降出現(xiàn)了清液區(qū),而清液區(qū)和瓶底之間的區(qū)域由于顆粒大量聚集,透射光強(qiáng)度幾乎為零而形成渾濁區(qū)。

對(duì)于透射光譜,通過比較清液區(qū)相對(duì)高度D(清液區(qū)高度與顆粒分散液總高度之比)[23]能夠分析不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合顆粒的懸浮分散性。清液區(qū)相對(duì)高度越大,顆粒懸浮分散性越差,容易發(fā)生沉降。

不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顆粒分散液在靜置掃描30 min后清液區(qū)相對(duì)寬度如圖5所示?？梢钥闯?隨著鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,清液區(qū)的相對(duì)寬度逐漸減小。說明增大鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以有效防止顆粒發(fā)生沉降,提高固體顆粒的懸浮分散性。

圖5 不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顆粒分散液清液區(qū)相對(duì)寬度Fig.5 Relative width of liquid zone with different sodium-bentonite mass fraction

對(duì)于背散射光譜,不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顆粒分散液變化規(guī)律相似。在瓶底區(qū),背散射光強(qiáng)度隨著時(shí)間延長而增大,說明粉煤灰、鈉土顆粒發(fā)生沉降而造成底部顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,背散射光強(qiáng)度增大;在瓶頂區(qū),背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長而減小,說明由于粉煤灰、鈉土顆粒沉降到瓶底導(dǎo)致頂部的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,背散射光強(qiáng)度減小。背散射光譜中每隔30 s對(duì)樣品進(jìn)行一次掃描,每次掃描得到不同顏色的曲線,除去清液區(qū),渾濁區(qū)的背散射光譜各曲線重合度越高,背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間變化越小,固體顆粒的懸浮分散性越好[24]。如圖4 (b)～(e)所示,逐步增大鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù),渾濁區(qū)的背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的增大趨勢(shì)逐漸減緩,背散射光曲線趨于重合,固體顆粒懸浮分散性增強(qiáng)。

結(jié)合圖4(f)中不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顆粒分散液的整體TSI曲線可以看出,當(dāng)體系中不含鈉土?xí)r,TSI值迅速增大并在30 min達(dá)到平穩(wěn),TSI值達(dá)到50;隨著體系中鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,體系的TSI值逐漸增大但并未平穩(wěn),說明30 min內(nèi)顆粒的沉降過程尚未結(jié)束,但顆粒分散液的TSI曲線整體下移,說明鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大提高了固體顆粒的懸浮分散性。

分析表明,分散劑鈉土顆粒的引入,延緩了固體顆粒聚集沉降的速度,增強(qiáng)了固體顆粒的懸浮分散性,且鈉土顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,固體顆粒的懸浮分散性越好。在粉煤灰三相泡沫體系中,粉煤灰、分散劑鈉土間的相互作用是影響固體顆粒懸浮分散性的主要因素。對(duì)鈉土加入后混合顆粒的粒徑變化和微觀形貌變化進(jìn)行分析,闡釋粉煤灰、鈉土間的相互作用機(jī)制,有助于進(jìn)一步研究固體顆粒的懸浮分散性。

使用激光粒度分析儀分析不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顆粒分散液中混合顆粒的粒徑,并使用冷凍蝕刻掃描電鏡對(duì)混合顆粒的微觀形貌進(jìn)行分析,中值粒徑如表2所示(固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),顆粒微觀形貌如圖6所示。

表2 不同鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顆粒分散液中值粒徑Table 2 Median particle size of suspension with different sodium bentonite mass fraction

圖6(a)、(c)表明,粉煤灰單獨(dú)存在時(shí),灰質(zhì)顆粒之間聚集形成疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),球體顆粒分散在灰質(zhì)構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上,灰質(zhì)顆粒占主要比例。鈉土顆粒則呈緊密結(jié)合的片層結(jié)構(gòu)。粒徑測(cè)量結(jié)果表明,在水溶液中粉煤灰中值粒徑為21.03 μm,鈉土中值粒徑為8.0 μm。粉煤灰與鈉土同時(shí)存在時(shí),顆粒中值粒徑比單一的粉煤灰顆粒小,且隨著鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,混合顆粒中值粒徑先減小后增大。這是因?yàn)殁c土顆粒的片層之間沒有共用的羥基或氧原子[25],水分子極易進(jìn)入層間,使原本緊密的片層結(jié)構(gòu)被破壞而分散于水中。由于晶格取代作用的影響,鈉土顆粒表面呈負(fù)電性,而粉煤灰顆粒由于表面存在Al、Fe、Si等大量活性點(diǎn),其中的鋁鐵鹽遇水后形成Al(H2O)3+、Fe(H2O)3+,使表面顯正電性[25],靜電作用使分散的鈉土顆粒破壞了粉煤灰灰質(zhì)顆粒的聚集,且部分鈉土顆粒聚集在粉煤灰顆粒表面,圖6(b)證明了鈉土顆粒在粉煤灰顆粒表面的吸附聚集作用。當(dāng)鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于33.3%時(shí),隨著鈉土顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,粉煤灰灰質(zhì)顆粒的聚集結(jié)構(gòu)破壞程度越高,混合顆粒的粒徑越小,顆粒的懸浮分散性增強(qiáng)。而鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于33.3%時(shí),由于鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,極易出現(xiàn)鈉土顆粒自身水化膨脹,且鈉土顆粒大量聚集在粉煤灰顆粒表面,使混合顆粒的中值粒徑增大。但這種粒徑增大的現(xiàn)象不會(huì)影響由于鈉土自身的充分水化分散而導(dǎo)致的混合顆粒懸浮分散性的增強(qiáng)。

圖6 粉煤灰顆粒、鈉土顆粒、混合顆粒冷凍蝕刻電鏡Fig.6 Electron micrograph of frozen etching for fly ash, sodium bentonite and mixture suspension

從固體顆粒的懸浮分散性角度看,純粉煤灰制備的三相泡沫由于粉煤灰分散液的懸浮分散性差而難以在界面上展布,且粉煤灰粒徑較大而在界面上的吸附較為疏松而導(dǎo)致泡沫穩(wěn)定性不強(qiáng)。鈉土的加入,一方面增強(qiáng)了顆粒分散液的懸浮分散性,另一方面可使鈉土與粉煤灰在氣/液界面呈大小顆粒相間的緊密分布,增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性。但是當(dāng)鈉土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%時(shí),混合顆粒的中值粒徑約為純粉煤灰顆粒粒徑的2倍,不利于顆粒在氣/液界面的展布,因此泡沫穩(wěn)定性變差。

2.2.2 固體顆粒與起泡劑的相互作用

三相泡沫的起泡性和穩(wěn)定性不僅與固體顆粒的懸浮分散性有關(guān),固體顆粒與起泡劑之間的相互作用也是影響泡沫性能的重要因素,固體顆粒與起泡劑的相互作用直觀地體現(xiàn)在泡沫界面流變性質(zhì)的變化。使用TECLIS全自動(dòng)界面張力儀對(duì)三相泡沫的界面擴(kuò)張流變性質(zhì)進(jìn)行研究。

(1)固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面擴(kuò)張流變的影響。實(shí)驗(yàn)固定起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,鈉土質(zhì)量占顆粒質(zhì)量的33.3%,研究不同固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表面張力的影響,結(jié)果如圖7所示。

在常溫下,AOS水溶液的臨界膠束濃度(CMC)因AOS分子結(jié)構(gòu)中碳鏈長度不同而有差異,范圍在0.03～0.08%間[26],表面張力在30～40 mN/m間[26]。而在三相泡沫體系中,由于固體顆粒的吸附作用,AOS的CMC要高于上述數(shù)值。圖7表明,固體顆粒的加入對(duì)表面張力影響不大,增大固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù),體系的界面張力略有升高。這是因?yàn)楣滔囝w粒并沒有界面活性,體系的表面張力不會(huì)有明顯變化,但是固相顆粒在氣/液界面上的吸附影響了表面活性劑的吸附,因此體系的表面張力略有上升。固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使三相泡沫體系的起泡體積減小,半衰期增大。這是由于表面活性劑在氣/液界面上的吸附減少以及在顆粒表面吸附增多。起泡劑AOS為陰離子型表面活性劑,與正電性的粉煤灰顆粒存在靜電作用。固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大使表面活性劑分子傾向于吸附在固相顆粒表面,體系的表面張力有所增大。與表面活性劑小分子在氣/液界面上的吸附形成界面膜的過程相比,固體顆粒形成界面膜需要更大的能量,因此體系的起泡性變差。

圖7 固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三相泡沫體系界面張力的影響Fig.7 Effect of solid particle mass fraction on interfacial tension of three-phase foam system

固定震蕩頻率為0.02 Hz,研究不同固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下體系界面擴(kuò)張模量和相位角,如圖8所示。

圖8 固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)與界面擴(kuò)張流變性關(guān)系Fig.8 Relationship between solid particle mass fraction and rheological properties of interface expansion

從圖8可知,隨固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,體系界面的擴(kuò)張模量增大,相位角減小。固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大使界面上吸附的固體顆粒增多,固體顆粒之間排列更為緊密,界面形變產(chǎn)生較大的界面張力梯度,因此擴(kuò)張模量增大。固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到一定程度后,固體顆粒在氣/液界面上的吸附達(dá)到飽和,界面的固體顆粒與液相中的固體顆粒擴(kuò)散交換加快,一定程度上抵消了界面形變所產(chǎn)生的界面張力梯度,因此擴(kuò)張模量的增幅減小。相位角反映了界面膜的黏彈性質(zhì)。相位角的減小表明隨著固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,液膜內(nèi)的固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,膜的流動(dòng)性降低,膜的彈性性質(zhì)增強(qiáng)。

(2)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面擴(kuò)張流變性能的影響。研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的起泡劑對(duì)界面張力的影響。固定固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,鈉土質(zhì)量占固體顆粒質(zhì)量的33.3%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9表明,在粉煤灰三相泡沫體系中,隨著起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體系界面張力減小,起泡體積增大,三相泡沫起泡性增強(qiáng)。對(duì)體系的界面擴(kuò)張模量進(jìn)行研究,固定震蕩頻率為0.02 Hz,結(jié)果如圖10(a)所示。

圖10 起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面擴(kuò)張流變性和體相黏度的影響規(guī)律Fig.10 Effects of foaming agent mass fraction on interface rheological properties and viscosity

圖10(a)表明,界面擴(kuò)張模量隨起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大逐漸減小,在起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)減小趨勢(shì)更明顯。從相位角的變化規(guī)律來看,由于起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,界面膜的黏性性質(zhì)增強(qiáng),但是相位角始終小于45°,界面膜的彈性性質(zhì)更強(qiáng)。

隨著起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,泡沫穩(wěn)定性先增大后減小,且在起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%處出現(xiàn)拐點(diǎn)。因此就起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%前后三相泡沫穩(wěn)定性與界面擴(kuò)張流變性的關(guān)系進(jìn)行討論。

當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí),三相泡沫的半衰期逐漸增大,界面擴(kuò)張模量逐漸減小。這是因?yàn)槿嗯菽w系固體顆粒與起泡劑之間存在兩種相互作用:①隨著起泡劑AOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,吸附在固體顆粒表面的起泡劑分子數(shù)量增多,固體顆粒表面的疏水性增強(qiáng),更容易吸附在氣/液界面上,此作用使界面擴(kuò)張模量增大;②起泡劑AOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體系界面張力減小,生成新界面的能力增強(qiáng)。相比粒徑較大的固體顆粒,起泡劑分子更容易由體相向新生成的氣/液界面擴(kuò)散,此作用會(huì)降低界面擴(kuò)張模量。在本體系中,AOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致界面擴(kuò)張模量的降低起主導(dǎo)作用,由于兩方面作用的影響,擴(kuò)張模量的降低趨勢(shì)較緩慢。然而此時(shí)泡沫穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),這主要是因?yàn)轶w系中粉煤灰顆粒占據(jù)主導(dǎo)部分,鈉土顆粒較少,顆粒整體仍顯正電性,隨著AOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,起泡劑吸附到顆粒表面,抵消了顆粒表面的部分正電性,使粉煤灰與鈉土顆粒形成的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,表觀黏度逐漸增加(圖10(b)),延緩了液膜的排液速度。這也說明了粉煤灰三相泡沫的穩(wěn)定性與固體顆粒和起泡劑的相互作用關(guān)系密切相關(guān)。

當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí),起泡劑在固相顆粒表面的吸附達(dá)到飽和,起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,導(dǎo)致固相顆粒表面潤濕性反轉(zhuǎn)或起泡劑分子與固相顆粒形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,最終導(dǎo)致固相顆粒傾向于由界面進(jìn)入體相,此時(shí)的界面膜的強(qiáng)度主要由起泡劑分子在界面上的吸附?jīng)Q定,因此界面擴(kuò)張模量顯著減小,泡沫穩(wěn)定性降低(圖11)。

圖11 AOS/粉煤灰三相泡沫穩(wěn)泡機(jī)制Fig.11 Stabilization mechanism of AOS/fly ash three-phase foam

3 結(jié) 論

(1)分散劑鈉土的加入能夠顯著提高粉煤灰三相泡沫的性能,當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,固體顆粒總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%,鈉土質(zhì)量占顆粒質(zhì)量的33.3%時(shí),能夠制備出具有良好起泡性和穩(wěn)定性的三相泡沫。三相泡沫起泡體積為275 mL,析液半衰期可達(dá)72 min。

(2)鈉土的加入破壞了粉煤灰灰質(zhì)顆粒的聚集結(jié)構(gòu),混合顆粒的中值粒徑減小,增強(qiáng)了固體顆粒的懸浮分散性,泡沫穩(wěn)定性提高。當(dāng)鈉土質(zhì)量占顆粒質(zhì)量大于33.3%,混合顆粒粒徑過大,不利于泡沫的穩(wěn)定。

(3)起泡劑與固體顆粒間的相互作用影響了界面流變性,且與顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)和起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。固相顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,界面膜上吸附的固體顆粒越多,界面擴(kuò)張模量增大,泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng);起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,界面擴(kuò)張模量減小,但粉煤灰三相泡沫穩(wěn)定性先增大后減小。起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),起泡劑的吸附使固體顆粒表面疏水性增強(qiáng),更容易吸附到界面上,泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng);起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),起泡劑分子在固體顆粒表面吸附達(dá)到飽和,從而在顆粒表面形成雙層吸附,同時(shí)使起泡劑分子與固體顆粒在界面上吸附競(jìng)爭(zhēng)更強(qiáng)烈,導(dǎo)致固體顆粒從界面進(jìn)入體相,泡沫穩(wěn)定性降低。