土壤樣品石墨消解法在ICP-MS分析中的應用

侯鵬飛，江冶，曹磊

（江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018）

0 引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)作為元素分析的重要手段已被廣泛應用[1～5]。ICP-MS 土壤分析的進樣方式主要以液體進樣為主，因此，將固體試樣轉(zhuǎn)化為液體分析介質(zhì)的樣品分解過程是決定分析質(zhì)量及分析速度的最重要環(huán)節(jié)。

當前，實驗室常用的土壤樣品分解方法有3種：電熱板消解[6～10]、石墨消解儀消解[11～14]、微波消解[15～18]。電熱板消解是最早被采用的消解方法，該方法的特點是設備成本低，適合大批量分析，但加熱均勻性欠佳，酸消耗較大。微波消解法消解能力強、速度快，但設備昂貴，每批次處理樣品量有限，消解完成后仍需電熱板加熱除硅、除氫氟酸，因此，應用受到一定的局限。而石墨消解儀的設備成本較低、加熱均勻性好，適合大批量分析。筆者探討了用石墨消解儀消解土壤試樣的最佳條件，考查在該條件下處理國家一級標準物質(zhì)19個元素的ICP-MS分析準確度，并在大批量實際分析條件下與目前主要使用的電熱板消解法進行比較，結(jié)果表明，石墨消解法完全可以替代電熱板消解，用于ICP-MS分析的試樣前處理。

1 實驗部分

1.1 儀器

XJ系列石墨消解儀(南京濱正紅)，50mL，PTFE旋蓋消解管配中心開口回流蓋；ThermoFisher iCAP RQ等離子體質(zhì)譜儀；CETAC ASX-520自動進樣器。

1.2 試劑

HNO3：超純；HCl：超純；HF：超純；HClO4：優(yōu)級純；王水(1+5)；內(nèi)標溶液：體積質(zhì)量(Rh，Ir)=5μg/L，介質(zhì)為0.5%的HNO3；分析用水：均為電導率(25℃)≤0.05mS/m的超純水。

1.3 測定條件

ICP-MS的測定條件見表1。

1.4 樣品分解

準確稱取0.05g粒徑≤0.097mm的試樣置于50mL聚四氟乙烯消解管中，加入3mL HNO3、3mL HCl、3mL HF、0.5mL HClO4，蓋上回流蓋，在石墨消解儀上160℃反應2h，吹洗取下回流蓋，消解儀升溫至190℃，加熱除硅、氟至白煙基本冒盡；取下稍冷，加入6mL王水，加蓋加熱至微沸后取下冷卻，超純水定容至25mL，搖勻待測。

表1 ICP-MS儀器工作條件Table 1. Working parameters of the ICP-MS instrument

與上述方法做對比試驗的電熱板消解法按文獻[19]進行。

每批次(50～60 件試樣)分析帶2 份空白，與試樣同時處理。

測定時試樣溶液和內(nèi)標溶液通過內(nèi)標混合器按1∶1混合進入霧化器。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解質(zhì)量

選取GSS-7、GSS-17這兩個有一定代表性的國家一級土壤標準物質(zhì)，平行7份進行石墨消解試驗。為了更準確判斷消解質(zhì)量，采用電熱板消解法對相同的樣品進行處理，做對比試驗。

GSS-7(廣東徐聞玄武巖磚紅壤)w(Al2O3)高達29.26%，在酸溶過程中生成的AlF3較難分解，難溶的含鋁氟化物易吸附其他微量元素[20]。該樣品用于考察下列2類元素的分解效果：①La、Ce、Ba、Sr、U、Th，此類元素易形成不溶性的氟化物沉淀，其分析質(zhì)量可以表征分解方法的除氟能力；②W、Mo、Nb、Ta，屬于典型的難分解元素，可以考察石墨消解法的消解能力。上述2類元素的分析質(zhì)量分別見圖1、圖2。

GSS-17(內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土)w(SiO2)=78.30%，硅含量較低，微量元素Be、Co、Cd、In、Ta、Bi的分析結(jié)果(圖3)可用以考查分解方法的穩(wěn)定性。

結(jié)果表明，石墨消解法的消解質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)的電熱板消解法，原因主要有下列4 點：①石墨消解儀的溫度均勻性遠好于電熱板，能夠避免在消解后期除硅、氟時部分樣品被過度蒸干而導致部分元素酸提取不完全的現(xiàn)象；②石墨消解儀的消解孔深達10cm，能確保試樣始終在較高的溫度下進行消解，而高溫下SiF4和氫氟酸等需要加熱去除的化合物不易在消解管內(nèi)壁冷凝，因而除硅、氟更徹底；③電熱板雖然能升溫至220℃，但坩堝壁的熱量散失較快，從坩堝底部往上2cm處的溫度僅有150℃，因此石墨消解儀在190℃下的消解效率反而高于220℃的電熱板；④石墨消解儀配套的消解管直徑為2.5cm，而用于電熱板消解的坩堝直徑為3.6cm，兩者的開口面積相差1 倍，因此，在敞口除硅、氟的過程中，石墨消解法受外部環(huán)境沾污的可能性低于電熱板消解法。

2.2 試劑消耗

經(jīng)測量，石墨消解法使用的消解管深/徑比為5.12，電熱板消解法使用的坩堝深/徑比為1.53，因此石墨消解法的酸回流效果更好，酸的揮發(fā)速率低于電熱板消解，因此可以用更少的酸進行消解。兩種消解方法試劑消耗對比見圖4。

圖1 易形成氟化物沉淀的元素測定結(jié)果Figure 1. Determination results of elements that easily form fluoride precipitation

圖2 難分解元素的測定結(jié)果Figure 2. Determination results of elements that are difficultly digested

圖3 微量元素的測定結(jié)果Figure 3. Determination results of trace elements

圖4 兩種消解方法的試劑消耗對比Figure 4. Comparison of reagent consumption between two digestion methods

2.3 分析質(zhì)量

選取10個國家一級土壤標準物質(zhì)，用石墨消解法進行單次分析，結(jié)果見表2。

表2 中的分析元素涵蓋了常量元素(Mn、Fe)、重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni)、稀土元素(La、Ce)、易揮發(fā)元素(As、Sb、Bi)、難溶元素(Ta、W)，各分析項目的測定誤差均＜10%。

表2 對照標準物質(zhì)分析的準確度Table 2. Accuracy of analysis against reference material

續(xù)表2

3 結(jié)論

(1)與傳統(tǒng)的電熱板消解法相比，石墨消解法的消解質(zhì)量更好，試劑消耗量更低，設備成本相對低廉，非常適合大批量樣品分析，在實際應用中取得了很好的效果。

(2)石墨消解本質(zhì)上只是電熱板消解的改進，仍需足夠的反應時間和反應溫度來保證消解質(zhì)量，因此石墨消解法的消解時間和電熱板消解相近。此外，由于石墨消解屬于常壓消解，對于部分沉積物、巖石、礦物類試樣仍無法完全消解。