氧化鉍一維納米材料的研究進(jìn)展

王鵬翔 陳鴻駿

摘 要：氧化鉍一維納米材料具有良好的光催化、傳感、電學(xué)及光學(xué)特性，在光催化、傳感器及電子器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。文章論述了氧化鉍一維納米材料的制備方法及應(yīng)用，重點(diǎn)討論了溶液沉淀法、水熱合成法、熱蒸發(fā)等方法合成氧化鉍納米線、納米棒、納米帶以及氧化鉍一維納米材料在光催化、傳感器、電子器件應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，分析了氧化鉍一維納米材料的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：氧化鉍;一維納米材料;合成;應(yīng)用

中圖分類號(hào)：N55;TB833.1? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2020）09-0071-05

一維納米材料是指有兩維處于納米尺度的材料，例如納米線、納米棒、納米帶等。氧化物一維納米材料具有良好的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及電化學(xué)活性，在光催化、傳感器件、電子器件及光電器件等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景[1]，其中氧化鉍一維納米材料是目前的研究熱點(diǎn)之一，引起國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。根據(jù)形態(tài)不同，可以將氧化鉍一維納米材料分為氧化鉍納米線、納米棒、納米帶及其他形狀納米材料。目前已有多種合成氧化鉍一維納米材料方法的報(bào)道，例如溶液沉淀法[2]、水熱合成法[3，4]、熱蒸發(fā)[5]、靜電紡絲法[6]等，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等生長(zhǎng)條件，可以制得形態(tài)良好、性能優(yōu)越的氧化鉍一維納米材料。

氧化鉍是重要的二元金屬氧化物，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，其一維納米材料在光催化[6-8]、傳感器[9，10]及電子器件[11，12]方面具有廣泛的應(yīng)用前景，引起了人們的研究興趣。目前已有研究者將氧化鉍一維納米材料應(yīng)用于光催化處理水體中有機(jī)污染物，檢測(cè)二氧化氮?dú)怏w濃度，用作超級(jí)電容器的電極材料以及固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)等領(lǐng)域。本文主要介紹了氧化鉍納米線、納米棒、納米帶等氧化鉍一維納米材料的制備方法及其在光催化、傳感器、電子器件等方面的應(yīng)用前景，并提出了可能的發(fā)展方向。

1 氧化鉍一維納米材料的制備

1.1 氧化鉍納米線

王亞軍等[2]報(bào)道了通過溶液沉淀法，以丙酮-水為復(fù)合溶劑、油酸為晶體生長(zhǎng)控制劑、正庚烷為油相，在常溫常壓下制備出了平均直徑50～100nm、長(zhǎng)度約10μm的單斜相α-Bi2O3納米線。紫外-可見光（UV-Vis）吸收光譜顯示所得納米線在小于455nm范圍內(nèi)具有顯著的光吸收，熒光（PL）光譜顯示在400～600nm位置處具有較寬的發(fā)射譜帶。通過定向附著和奧斯特瓦爾德熟化解釋了納米線的形成與生長(zhǎng)過程。采用微波加熱法也可以制備出氧化鉍納米線[7]。這種方法首先以Bi（NO3）3·5H2O和乙二醇為原料合成了乙二醇鉍配合物前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體置于微波反應(yīng)儀中，在180℃條件下加熱3min，乙二醇鉍溶液在微波作用下受熱分解，逐步形成氧化鉍晶核，并不斷聚集長(zhǎng)大成指骨狀晶粒，冷卻時(shí)氧化鉍極性生長(zhǎng)，不規(guī)則排列的晶粒取向生長(zhǎng)，最終得到了直徑約220nm、長(zhǎng)度2～5μm的氧化鉍納米線結(jié)構(gòu)。通過光催化降解甲基橙對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在未添加光催化劑時(shí)，可見光照射2h后甲基橙幾乎沒有被降解。將氧化鉍納米線加入甲基橙中，光照4.5h后甲基橙被完全降解，表明所得氧化鉍納米線具有良好的可見光催化性能。

Qiu等[11]通過金屬氧化物氣相沉積的過程，以鉍粉為蒸發(fā)源，真空管式爐作為熱蒸發(fā)設(shè)備，鋁箔作為沉積襯底，將管式爐以30℃/min的速率加熱到800℃，此時(shí)氧氣通過300℃溫度下的脈沖模式注入石英管，保溫8小時(shí)后，系統(tǒng)在100sccm氮?dú)饬髦凶匀焕鋮s至室溫，最終在鋁箔襯底上得到了氧化鉍線狀結(jié)構(gòu)。此線狀結(jié)構(gòu)直徑約10nm、長(zhǎng)為數(shù)十微米、比表面積約7.34m2/g，沿[101]方向生長(zhǎng)。

杜軍軍等[13]采用熱蒸發(fā)法，以Bi單質(zhì)為蒸發(fā)源材料制備出氧化鉍納米線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得樣品形貌多為顆粒狀;在低溫加熱時(shí)，所得樣品長(zhǎng)度短，密度小?？紤]到是由于純凈的Bi在高溫加熱時(shí)蒸發(fā)量大所導(dǎo)致的。將Sn作為一種混合劑，以BiSn混合物為蒸發(fā)源，以降低Bi單質(zhì)的蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鉍納米線生長(zhǎng)的控制。在600℃溫度下加熱4h，最終得到了單斜結(jié)構(gòu)的單晶氧化鉍納米線，納米線尺寸均勻，直徑約100nm，長(zhǎng)度為微米級(jí)別，沿垂直（120）晶面方向生長(zhǎng)。Iljinas等[5]采用活性等離子體輔助熱蒸發(fā)的方式，在500℃玻璃襯底上沉積出了氧化鉍納米線狀結(jié)構(gòu)。納米線直徑50～100nm，長(zhǎng)度約為100nm。蔣峰芝等[8]將2.9g硝酸鉍溶解于160ml二甲基甲酰胺（DMF）中，加入0.2g對(duì)苯二甲酸，室溫下混合均勻后將溶液轉(zhuǎn)移到200ml高壓反應(yīng)釜中，在150℃下加熱16h，最終合成了C/N摻雜的氧化鉍納米線。電鏡分析顯示納米線的直徑約30nm、長(zhǎng)度大于5μm，比表面積為16～20m2/g。

1.2 氧化鉍納米棒

Farzaneh等[3]以硝酸鉍、硝酸和淀粉為原料，通過簡(jiǎn)單的水熱過程合成了氧化鉍納米棒。以氧化鉍納米棒作為催化劑用于1，4-二氧雜環(huán)己烷的氧化芳構(gòu)化中，結(jié)果顯示氧化鉍納米棒具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。王煥麗[14]采用水熱合成法，以五水硝酸鉍、硫酸鈉和氫氧化鈉為原料，制備出了直徑約350～500nm、長(zhǎng)度約2～3μm的氧化鉍納米棒。生長(zhǎng)條件對(duì)氧化鉍納米線合成的影響結(jié)果顯示合成溫度、表面活性劑對(duì)氧化鉍納米棒的形成與生長(zhǎng)起到了關(guān)鍵性作用。當(dāng)合成溫度由120℃上升至140 ℃、160℃時(shí)，得到的氧化鉍納米棒尺寸逐漸變大，對(duì)可見光的吸收逐漸增強(qiáng);當(dāng)表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP）時(shí)也可以制備出氧化鉍納米棒，所得納米棒的尺寸有所減小。將表面活性劑改為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）時(shí)，所得氧化鉍形貌為規(guī)則的多面體。Abidin等[4]發(fā)現(xiàn)水熱合成過程中反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鉍納米棒的尺寸也會(huì)產(chǎn)生影響。合成溫度60℃，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由10min增長(zhǎng)至20min、30min時(shí)，得到的氧化鉍納米棒尺寸分別為70nm、80nm和90nm。

采用反相微乳法，王亞軍等[15]以聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚（TritonX-100）/正庚烷/正戊醇/水為微乳液體系，合成了一維四棱柱狀氧化鉍納米棒。提高煅燒溫度，產(chǎn)物由四方相氧化鉍（β-Bi2O3）轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嘌趸G（α-Bi2O3），直徑50～100nm，長(zhǎng)度300～600nm。PL光譜顯示在400～600nm位置處具有較寬廣的發(fā)射譜帶。Sood等[16]通過簡(jiǎn)單的溶液沉淀法制備出了直徑100～120nm、長(zhǎng)度7～8μm的單斜相氧化鉍納米棒。所得納米棒純度高，具有良好的光學(xué)特性，光催化降解羅丹明B和2，4，6-三氯苯酚的降解率分別為97%（45min）和88%（180min）。

1.3 氧化鉍納米帶

Jiang等[17]采用熱分解過程，以油酸鉍、1-十八烯與油胺為原料制備出了氧化鉍納米顆粒。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，納米顆粒自組裝形成納米帶狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示反應(yīng)時(shí)間、溫度、顆粒尺寸以及油胺對(duì)自組裝納米帶的形成有著重要作用，隨著反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的增加，顆粒尺寸的增大，自組裝行為逐漸消失。光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，自組裝形成的氧化鉍納米帶在可見光照射下具有良好的光催化降解羅丹明B的能力。

1.4 其他氧化鉍一維納米材料

除了以上研究較多的氧化鉍納米線、納米棒及納米帶外，目前還有關(guān)于氧化鉍納米針、納米纖維的報(bào)道。

在H2SO4電解液中對(duì)鉍襯底進(jìn)行陽極氧化，在空氣中退火，制備出了類似于針束狀的氧化鉍結(jié)構(gòu)[18]。納米針直徑約250～300nm，長(zhǎng)度為微米級(jí)。J.Divya等[19]以五水硝酸鉍、硝酸、氫氧化鈉為原料，通過沉淀法合成了氧化鉍針狀結(jié)構(gòu)。分析表明退火溫度的升高可以促進(jìn)納米針尺寸增大。楊帆等[6]采用靜電紡絲法制備出了單斜相氧化鉍納米纖維。隨著煅燒溫度的提高（450℃～550℃），所得納米纖維直徑逐漸增大，比表面積和平均孔徑逐漸減小。在550℃時(shí)，纖維熔斷成為球狀顆粒。張夢(mèng)霏等[12]以五水硝酸鉍為鉍源，通過電紡絲過程制備出了氧化鉍納米纖維。結(jié)果顯示，摻雜稀土離子、煅燒溫度對(duì)氧化鉍納米纖維的形成有重要影響。摻雜20mol% Er3+、煅燒溫度600℃時(shí)，可以得到高長(zhǎng)徑比、直徑均勻、表面光滑的納米纖維。

2 氧化鉍一維納米材料的應(yīng)用

氧化鉍一維納米材料由于其特殊的光學(xué)、電學(xué)等物理特性，在光催化、傳感器、電子器件及固體氧化物燃料電池等方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.1 光催化

隨著工業(yè)制造業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益凸顯，成為當(dāng)下熱點(diǎn)話題。在污染的處理與防治的眾多措施中，光催化降解污染物技術(shù)具有廣闊應(yīng)用前景，成為近年來的研究熱點(diǎn)。氧化鉍是最簡(jiǎn)單的二元鉍系光催化劑，具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的可見光響應(yīng)光催化性能，尤其是氧化鉍一維納米材料，由于其比表面積大，電子-空穴對(duì)分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠快速高效地降解有機(jī)污染物。并且我國鉍資源豐富[20]，將氧化鉍一維納米材料作為光催化劑消除水體中的有機(jī)污染物具有顯著優(yōu)勢(shì)。

以靜電紡絲法制備的氧化鉍納米纖維為光催化劑，在氙燈的照射下降解羅丹明B和四環(huán)素[6]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度450℃時(shí)制得的氧化鉍納米纖維光催化活性最高，光催化作用3h，可使羅丹明B和四環(huán)素的降解率達(dá)到98.1%和94.5%。武志富等[7]研究了以氧化鉍納米線為光催化劑降解甲基橙，可見光照射4.5h后，甲基橙被完全降解。目前，人們正在對(duì)氧化鉍一維納米材料進(jìn)行改性研究，例如通過摻雜非金屬離子等改性操作，提高光催化活性。蔣峰芝等[8]對(duì)C/N摻雜的氧化鉍納米線進(jìn)行研究，首先將納米線與雙酚A溶液混合，置于暗處30min，然后在氙燈的照射下進(jìn)行光催化作用，25min后雙酚A溶液降解率高達(dá)96%。

2.2 傳感器

隨著城市化水平和工業(yè)化程度的不斷提高，汽車尾氣、燃料燃燒和廢氣排放量等的不斷增加，大氣污染也日益嚴(yán)重。二氧化氮作為最主要的大氣污染物之一，對(duì)人體呼吸道健康[21]、植物正常生長(zhǎng)代謝[22]及氣象環(huán)境[23]都造成了嚴(yán)重的危害。因此很有必要加強(qiáng)對(duì)二氧化氮的監(jiān)測(cè)，傳統(tǒng)檢測(cè)方法如氣相色譜等，存在設(shè)備操作復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。氧化鉍一維納米材料傳感器由于良好的氣體選擇性和響應(yīng)性，廣泛引起了人們的研究興趣。

影響氣體傳感器傳感性能的因素主要有靈敏度、檢測(cè)濃度范圍、選擇性和工作溫度等[24]。靈敏度是衡量傳感器性能的重要指標(biāo)，靈敏度越高，表明氣體傳感器對(duì)一定濃度待測(cè)氣體的敏感性越好;可檢測(cè)濃度范圍越大、濃度下限越低，傳感器性能越好;選擇性則是強(qiáng)調(diào)氣體傳感器對(duì)某種氣體的識(shí)別性，選擇性越好，傳感器對(duì)待測(cè)氣體的區(qū)分度越高、識(shí)別能力越強(qiáng)。

Park等[9]采用熱蒸發(fā)、濺射沉積和退火過程得到了經(jīng)金屬鉑表面功能化的氧化鉍納米棒。納米棒直徑100～300nm、長(zhǎng)度為幾十到幾百微米。將納米棒作為傳感器用于二氧化氮濃度檢測(cè)時(shí)，隨著二氧化氮濃度的增加，電阻值迅速降低。分析表明，經(jīng)金屬鉑表面功能化的氧化鉍納米棒對(duì)于二氧化氮的響應(yīng)性，比純氧化鉍納米棒及其他材料的傳感器更為優(yōu)異。Jae等[10]合成了氧化鉍支化氧化錫納米線。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制得傳感器在有苯、甲苯、乙醇等干擾氣體存在的情況下，對(duì)二氧化氮?dú)怏w具有良好的靈敏度和選擇性。說明氧化鉍一維納米材料作為氣體傳感器在檢測(cè)二氧化氮濃度方面具有良好的應(yīng)用潛力。

2.3 電子器件

氧化鉍由于電化學(xué)穩(wěn)定性高、氧化還原可逆性高、帶隙寬、優(yōu)異的氧化物離子導(dǎo)電性、較高的功率和容量等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非對(duì)稱式超級(jí)電容器的潛在候選材料[11]。

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是指介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。其性能指標(biāo)主要有電容性質(zhì)、功率密度、能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性、使用壽命等。其中，提高能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性是目前主要的研究熱點(diǎn)。能量密度是直接反映電容器存儲(chǔ)電荷的能力大小的性能指標(biāo)，能量密度越大，越有利于電容器朝著小型化和輕型化的方向發(fā)展[25];循環(huán)穩(wěn)定性是決定電容器使用壽命的重要因素，提高電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，有利于獲得更長(zhǎng)的使用壽命。近年來，隨著超級(jí)電容器在電驅(qū)動(dòng)汽車[26，27]、風(fēng)力發(fā)電[28]等領(lǐng)域的發(fā)展，如何提高超級(jí)電容器的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等性能指標(biāo)引起了研究者的廣泛研究。電極材料性能是影響超級(jí)電容器性能的最主要因素之一[29-31]。李艷梅等[32]提出將電極材料納米化，借助納米材料的高比表面積，可以增強(qiáng)電化學(xué)活性，實(shí)現(xiàn)短距離離子運(yùn)輸和較快電子傳導(dǎo)。Qiu等[11]采用金屬氧化物氣相沉積的過程所得的氧化鉍納米線作為電極材料。通過循環(huán)伏安法和恒電流充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)所得氧化鉍納米線具有優(yōu)異的超電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可作為超級(jí)電容器的理想電極材料。

氧化鉍一維納米材料除了在上述領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景外，也可以應(yīng)用于固體氧化物燃料電池等電化學(xué)器件中。張夢(mèng)霏等[12]采用氧化鉍納米纖維作為電解質(zhì)研究了其特性。研究表明煅燒溫度500℃條件下所得的Er3+摻雜氧化鉍納米纖維電導(dǎo)率為0.031S/cm，相比塊體氧化鉺穩(wěn)定氧化鉍電解質(zhì)提高了2.2倍，說明氧化鉍納米纖維在作為燃料電池的電解質(zhì)方面也具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

近年來，隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，氧化鉍納米線、納米棒、納米帶等一維納米材料的制備取得了較大進(jìn)展，在生產(chǎn)生活各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。在光催化應(yīng)用領(lǐng)域，氧化鉍一維納米材料具有廣闊的應(yīng)用前景，目前的研究熱點(diǎn)是通過摻雜或復(fù)合改性以拓寬氧化鉍一維納米材料的光譜響應(yīng)范圍，從而提高氧化鉍一維納米材料的光催化性能[33]，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在光催化劑失活、回收利用等問題。在傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，氧化鉍一維納米材料對(duì)二氧化氮?dú)怏w具有良好的靈敏度和選擇性，使其在二氧化氮濃度檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用潛力。然而，目前對(duì)于氧化鉍一維納米材料氣體傳感器的穩(wěn)定性、最佳工作溫度以及如何擴(kuò)大其檢測(cè)氣體的種類等問題研究較少，需進(jìn)一步廣泛開展研究，從而完善氧化鉍一維納米材料在氣體傳感器應(yīng)用領(lǐng)域的相關(guān)理論基礎(chǔ)。在電子器件應(yīng)用領(lǐng)域，進(jìn)一步增強(qiáng)超級(jí)電容器的安全性以及提高其能量密度和使用壽命，仍面臨著很大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，需要科研工作者付出更大的努力。

此外，對(duì)于如何可控合成不同形態(tài)的氧化鉍一維納米材料，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究，探索其可能的應(yīng)用，尚還缺乏系統(tǒng)的研究，也將是未來的研究方向之一。要充分發(fā)揮我國鉍資源的儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì)，更加積極深入地開展科學(xué)研究，進(jìn)一步開發(fā)和拓寬氧化鉍一維納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，使其更好地服務(wù)于社會(huì)。

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