鹵化銻烯電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

賀 欣

(四川文理學(xué)院 智能制造學(xué)院, 四川 達(dá)州 635000)

0 引 言

自2004年Novoselov和Geim小組成功制備石墨烯[1]以來(lái),人們已發(fā)現(xiàn)了上百種的二維材料,典型的二維材料如六方氮化硼﹑過(guò)渡金屬硫化物﹑硅烯﹑鍺烯﹑黑磷烯等[2-3]。在已發(fā)現(xiàn)的二維材料中,由元素周期表中Ⅳ族元素構(gòu)成的單層材料(例如石墨烯,硅烯,鍺烯和錫烯等)被預(yù)言是二維狄拉克材料[4-7],也即含有狄拉克錐的二維材料。狄拉克錐的存在賦予了二維狄拉克材料許多新奇的物理現(xiàn)象和電子性質(zhì),如超高遷移率[8]和量子自旋霍爾效應(yīng)[9]等。然而,二維狄拉克材料是非常稀少的。Ⅴ族元素構(gòu)成的單層材料銻烯是二維材料中的新成員。2015年,曾海波團(tuán)隊(duì)首先從理論上預(yù)言了銻烯的穩(wěn)定存在[10],并隨后被多個(gè)實(shí)驗(yàn)小組成功制備出來(lái)[11-12]。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究都表明,銻烯是一種寬帶隙的半導(dǎo)體,并且具有高遷移率和優(yōu)良的導(dǎo)熱性,在大氣環(huán)境下穩(wěn)定,在未來(lái)電子器件方面具有潛在的應(yīng)用前景。更為有趣的是,通過(guò)化學(xué)修飾(氫化和鹵化),同族的砷烯可以由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槎S狄拉克材料[13-14]。前期的理論計(jì)算也發(fā)現(xiàn)氫化銻烯是一種量子自旋霍爾絕緣體[15]。因此,自然會(huì)想到通過(guò)鹵化是否可以讓銻烯由半導(dǎo)體變?yōu)榈依瞬牧匣蛘吡孔幼孕魻柦^緣體,而這一問(wèn)題至今還沒(méi)有被報(bào)道過(guò)。

本文通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)研究了鹵化(氟化、氯化、溴化、碘化)銻烯的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明4種鹵化銻烯都是非磁性的半金屬,并且導(dǎo)帶和價(jià)帶線(xiàn)性相交于費(fèi)米能級(jí)處,顯示出狄拉克錐的存在。并且這些狄拉克材料都具有良好的能量穩(wěn)定性,在未來(lái)的高性能器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 計(jì)算模型與方法

本文的計(jì)算由基于密度泛函理論的Quantum ESPRESSO[16-17]軟件包完成。整個(gè)計(jì)算中都考慮了自旋極化。交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[18]泛函。價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用通過(guò)平面波模守恒贗勢(shì)[19]來(lái)描述。選取1×1×1的單胞,設(shè)置平面波截?cái)嗄転?50 Ry。在布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法[20]選取15×15×1的k點(diǎn)網(wǎng)格。優(yōu)化過(guò)程中,單個(gè)原子能量收斂精度為10-5Ry,原子間的相互作用力不超過(guò)10-5Ry/bohr。為了避免所研究的單層模型因周期性計(jì)算方法而引入的層間相互作用,在z軸方向加上不小于20 ?的真空層。

2 結(jié)果與討論

圖1 優(yōu)化后的銻烯(a)和鹵化銻烯(b)晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The optimized geometric structures for the pristine antimonene (a) and halogenated antimonene (b)

首先對(duì)銻烯和鹵化銻烯晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示。表1為銻烯和鹵化銻烯優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)。優(yōu)化后的銻烯晶格常數(shù)為4.11 ?,Sb與Sb的鍵長(zhǎng)為2.88 ?,鍵角為91°,褶皺高度為1.64 ?,與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]。優(yōu)化后的鹵化銻烯的褶皺高度相比銻烯明顯減小(Δ=0.27 ?(F),0.12 ?(Cl), 0.09 ?(Br), 0.03 ?(I)),相應(yīng)的,優(yōu)化后的鹵化銻烯晶格常數(shù)(a=5.13 ?(F),5.22 ?(Cl), 5.23 ?(Br), 5.25 ?(I))和Sb-Sb鍵長(zhǎng)(lSb-Sb=2.98 ?(F),3.02 ?(Cl), 3.02 ?(Br), 3.03 ?(I))也增大。鍵角由91°增加到119.99°,這說(shuō)明Sb原子幾乎是以理想的sp2雜化軌道成鍵。Sb-F, Sb-Cl, Sb-Br, Sb-I鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.97 ?,2.41 ?,2.57 ?,2.77 ?表明鹵族原子在銻烯表面的吸附是典型的化學(xué)吸附。

表1 銻烯和鹵化銻烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters for pristine antimonene and all halogenated antimonenes

采用如下公式來(lái)計(jì)算表1中的形成能Ef:

這里,Etotal、EAntimonene、EX2分別表示鹵化銻烯的總能、銻烯的總能以及鹵族元素單分子的總能,而nSb、nX分別表示所選晶胞中Sb原子和鹵族原子的個(gè)數(shù)。形成能Ef為負(fù)表明從能量角度來(lái)說(shuō)化合物是易形成的。從表1中可以看到,氟化銻烯、氯化銻烯、溴化銻烯和碘化銻烯的形成能都為負(fù),表明這4種化合物都是易于形成的,并且能量穩(wěn)定性按SbF>SbCl>SbBr>SbI的順序遞減。

圖2給出了鹵化銻烯的電子能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖。發(fā)現(xiàn)4種鹵化銻烯(氟化銻烯、氯化銻烯、溴化銻烯、碘化銻烯)均有2條能帶線(xiàn)性相交于位于費(fèi)米能級(jí)的K點(diǎn),顯示出明顯的狄拉克錐。這種線(xiàn)性色散關(guān)系表明鹵化銻烯中的載流子為無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子。根據(jù)公式E=?vFk,計(jì)算出4種鹵化銻烯中費(fèi)米速度的數(shù)量級(jí)均為105m/s,顯示出鹵化銻烯中載流子優(yōu)異的電子輸運(yùn)性質(zhì)。這說(shuō)明鹵化銻烯在未來(lái)的高性能器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。為了進(jìn)一步分析狄拉克錐的來(lái)源,計(jì)算了4種體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,如圖2所示。由圖中可以看到,4種體系中的狄拉克錐都主要來(lái)源于Sb原子的p軌道。

(a) SbF; (b) SbCl; (c) SbBr; (d) SbI圖2 電子能帶結(jié)構(gòu)圖和相應(yīng)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.2 Band structure and corresponding total density of states and projected density of states

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算研究了鹵化銻烯的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹵化銻烯的褶皺高度相比銻烯明顯降低,形成一個(gè)準(zhǔn)平面。對(duì)形成能的計(jì)算表明4種鹵化銻烯都是可能自發(fā)形成的。電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算顯示出鹵化銻烯中都存在狄拉克錐,進(jìn)一步的態(tài)密度計(jì)算表明鹵化銻烯中的狄拉克錐主要來(lái)源于Sb原子p軌道的貢獻(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)上是可能制備出鹵化銻烯的,并且鹵化銻烯在未來(lái)的高性能器件中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。