氰化物測定標準方法探討

周 永

（威遠縣環(huán)境監(jiān)測站 642450）

0 引言

近年來，焦化廠廢水中氰化物測定工作備受關(guān)注，這項工作較復(fù)雜，并且對測定人員嚴謹態(tài)度、認真程度提出一定要求。對于環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測站工作人員來說，要客觀總結(jié)氰化物測定標準方法，使氰化物測定標準規(guī)范化，最終得到準確的測定結(jié)果。環(huán)境保護戰(zhàn)略實施的過程中，分析氰化物測定標準方法刻不容緩。

1 氰化物基本介紹

氰化物指的是，含有氰基化合物的有機氰化物或無機氰化物。相對而言，無機氰化物涵蓋范圍較廣，如簡單氰化物、強弱程度不等的絡(luò)合氰化物。一般來說，氰化物在大氣、水中、固體廢物、土壤中存在，不同介質(zhì)中氰化物特征如表1 所示。

表1 不同介質(zhì)中氰化物特征

一般情況下，氰化物是黃金行業(yè)常見的污染物，黃金生產(chǎn)環(huán)境監(jiān)測時，環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測站的相關(guān)人員重點分析氰化物指標，一旦實際指標超過限定值，意味著污染態(tài)勢嚴峻，要求工作人員立即開展環(huán)境保護工作。針對游離氰化物測定時，常用硝酸銀滴定法獲知相關(guān)數(shù)據(jù)。從標準測定方法層面予以分析，大氣、水、土壤這三種介質(zhì)滿足分析條件。

2 氰化物測定基本方法及相關(guān)標準

2.1 基本方法

測定氰化物的過程中，工作人員最常應(yīng)用極譜法、電極法、放射化學(xué)分析法、比色法、色譜法、熒光法等?，F(xiàn)在比色法、容量法使用頻率較高，這兩種方法能為氰化物標準測定提供有力支持。

2.2 相關(guān)標準

氰化氫氣體測定時，參照《固定污染源排氣中氰化氫的測定異煙酸－吡唑啉酮分光光度法》（HJ/T28-1999）這一標準完成測定任務(wù)。氰化物測定過程中，參照《水質(zhì)氰化物的測定流動注射－分光光度法》（HJ823-2017）標準進行測定，對比分析測定值和實際值，真正了解水中氰化物含量，為接下來水中氰化物處理指明方向[1]。

固體廢物中氰化物含量測定時，主要圍繞黃金行業(yè)團體標準進行含量測定，主要標準為《黃金行業(yè)氰渣化學(xué)分析方法氰化物的測定容量法和分光光度法》（TCGA013-2019），工作人員能夠根據(jù)測定結(jié)果分析尾礦組成情況，針對性制定雜質(zhì)去除方案，保證黃金產(chǎn)品純度。從中能夠看出，氰化物在不同介質(zhì)中有不同的標準測定要求，要想真實、準確獲得測定結(jié)果，環(huán)境安全應(yīng)急中心工作者要遵循標準要求，具體確定氰化物名稱，推動測定標準規(guī)范化建設(shè)。

3 焦化廢水中氰化物測定標準方法比較分析

3.1 焦化廢水中易釋放氰化物測定標準方法

酒石酸和硝酸鋅依次加入水樣，當酸堿值為4 時加熱處理，意味著易釋放氰化物以氰化氫形式被蒸餾。這一方法在《水質(zhì)氰化物的測定流動注射－分光光度法》（HJ823-2017）標準中具體闡述。標準名稱得知后，測定方法有兩種，分別為異煙酸－巴比妥酸法和吡啶－巴比妥酸法，對應(yīng)檢出限分別是0.001mg·L-1和0.002mg·L-1；對應(yīng)測定范圍分別為0.003mg·L-1～0.10mg·L-1和0.007mg·L-1～0.48mg·L-1。原標準名稱為易釋放氰化物和總氰化物[2]。

除上述介紹的測定標準外，還可以通過《水質(zhì)氰化物等的測定真空檢測管－電子比色法》（HJ659-2013）標準測定，這一標準適用于生活污水、地下水等水質(zhì)中氰化物應(yīng)急監(jiān)測范圍，測定方法為真空檢測管－電子比色法，檢出限分別是0.008mg·L-1；原標準名稱為氰化物。

3.2 焦化廢水中總氰化物測定標準方法

磷酸和乙二胺四乙酸二鈉在酸堿值小于2 時加熱處理，由于氰離子絡(luò)合能力弱于金屬離子絡(luò)合能力，借此析出氰離子。接下來蒸餾處理，使其以氰化氫形式呈現(xiàn)，最后用氫氧化鈉溶液吸收。實際測定時，易釋放氰化物和總氰化物常常結(jié)合測定，參照標準為《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171-2012），限值要求0.2mg/L。原標準名稱為易釋放氰化物和總氰化物。

除上述標準外，能夠應(yīng)用《土壤氰化物和總氰化物的測定分光光度法》（HJ745-2015）標準測定易釋放氰化物和總氰化物，這一標準適用于土壤測定環(huán)境。各方法對應(yīng)檢出限、測定范圍分別為：異煙酸－巴比妥酸分光光度法——0.01b)mg·L-1和≥0.385b)mg·L-1；異煙酸－吡唑啉酮分光光度法——0.04b)mg·L-1≥0.157b)mg·L-1。原標準名稱為易釋放氰化物和總氰化物。

3.3 比較分析

不同介質(zhì)條件下，氰化物測定方法存在差異，并且相應(yīng)測定方法的名稱、備注信息、適用范圍、測定范圍等都不一致。如果標準測定方法區(qū)分不夠明確，那么測定結(jié)果準確性難以保證，最終影響氰化物去除方案的制定，不利于提高氰化物去除效率。因此，要從實際情況出發(fā)，合理修訂標準測定方法，為氰化物標準測定工作準確開展提供依據(jù)。

4 焦化廠廢水中氰化物測定標準方法的改進

4.1 儀器及材料

準備電子天平、可見分光光度計、吸收管、玻璃圓柱形反應(yīng)器、恒溫水浴槽、樣本夾、純水系統(tǒng)。實驗廢水取自某焦化廠生化-硫酸亞鐵混凝出水，廢水水質(zhì)總氰質(zhì)量濃度在0.53～0.80mg·L-1之間，易釋放氰質(zhì)量濃度在0.11～0.24mg·L-1之間。據(jù)此得知，易釋放氰僅占總氰的23%，廢水中鐵氰化物是主要污染源。試驗試劑分別為標準溶液、乙酸溶液、吸收液、顯色劑溶液、酚酞溶液、磷酸鹽緩沖液、氯胺T 溶液，各試劑劑量及處理方法如表2 所示。

表2 各試劑劑量或處理方法

4.2 實驗方法

首先采集廢水中氰化氫，每分鐘180 毫升采集八分鐘的焦化廢水樣本；然后采集氯化鈉，每分鐘采集一升流量，采集五分鐘焦化廢水樣本。接下來處理樣品→液體配制→樣品測定→計算分析。處理氰化氫樣品時，吸入洗滌液三次，先后取出一毫升樣品并置入試管，與三毫升水混合，供測定。處理氰化物樣品時，在試管中置入十毫升水，洗脫十分鐘，將其中五毫升水置于另一個試管中，供測定。液體配制時，取三支試管，分別加入標準液，分別加三毫升水，將標準溶液分別配成0.4mL、0.6mL、0.8mL。分別加入酚酞溶液（一滴）、乙酸溶液、緩沖液（1.3mL），其中緩沖液中置入36 攝氏度水浴中，并加入兩毫升氯胺T，靜置五分鐘，添加兩毫升顯色劑，加水到十毫升，均勻混合。4℃靜置半小時，不同濃度下測定吸光度，并準確記錄。

4.3 結(jié)果及分析

顯色反應(yīng)酸堿度值在12～12.3 范圍內(nèi)，如果pH值大于12.3，吸光度值顯著下降。需注意的是，適當控制異煙酸用量，一般為濃度大于11g/L；氯胺T 添加時，用量不超過0.28mL；如果氯胺T 用量超過0.28mL，會產(chǎn)生負面影響，不利于保證溶液化學(xué)離子穩(wěn)定性，添加這一物質(zhì)時，做好密封、穩(wěn)定置放工作，否則易造成物質(zhì)揮發(fā)。

經(jīng)試驗分析可知，改良方法在0.12～2.05g 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性狀態(tài)，回歸方程Y=2.7X+0.03，相關(guān)系數(shù)為1，經(jīng)多次實驗論證，并對其統(tǒng)計學(xué)處理，這一方法檢出限為0.1 毫升；氰化氫檢出濃度最小為0.1微克每毫升，前提條件是采集1.8L 焦化廢水樣品；氰化物檢出濃度最小為0.02 毫克每立方米，前提條件是4.8L 焦化廢水樣品，測定范圍為0.15 微克每毫升。應(yīng)用改良后方法重復(fù)測定，測定次數(shù)最少為五次，觀察改良后方法精密度和準確度（如表3）。

表3 改良后方法精密度和準確度

5 結(jié)語

綜上所述，焦化廠廢水中氯化氫測定標準方法隨時代發(fā)展而變化，對比不同介質(zhì)條件下的測定標準，并對氯化物測定標準方法改良，推動氯化氫測定活動規(guī)范化開展，使環(huán)保局環(huán)境安全應(yīng)急中心工作邁向新臺階。