廢石墨制備石墨烯氣凝膠對亞甲基藍的吸附

鄭 瑩，周小雨，凌 海，羅涵璐，莫文婷，雷家珩，李俊升

（1. 武昌首義學院城市建設(shè)學院，湖北武漢430064；2. 武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北武漢430070）

鋰離子電池因具有體積小、重量輕、電位高、能量密度高、循環(huán)壽命長等特點，已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、混合動力汽車以及電動汽車等領(lǐng)域〔1〕。2019 年上半年我國鋰離子電池產(chǎn)量高達63.57億只，累計年增長6.9%〔2〕。 隨著鋰離子電池使用量的快速增長，廢舊鋰離子電池的產(chǎn)量也逐年增加，大量廢舊鋰離子電池若不經(jīng)妥善處理將會造成不同程度的環(huán)境問題和資源浪費。 由于石墨具有較強的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可塑性等優(yōu)良特性，利用廢舊鋰離子電池中的負極材料石墨制備新型功能性材料受到研究者的關(guān)注〔3-4〕。

近年來，隨著印染行業(yè)的發(fā)展，印染廢水的排放量增大〔5〕。 目前，對于印染廢水的處理主要采用化學法〔6-7〕、生物法〔8〕以及物理法〔9〕。 其中，吸附法作為一種處理效果好且成本較低的方法， 已廣泛應(yīng)用于印染廢水的脫色處理。因此，可以廢治廢將廢舊石墨制備成功能性材料用于印染廢水的吸附處理。

本研究采用改進的Hummers 法對廢舊鈷酸鋰電池負極石墨進行再生處理， 制備了具有特異官能團的氧化石墨烯， 并將其交聯(lián)還原合成了具有三維空間結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠材料。 通過實驗探究了其對有機染料亞甲基藍的吸附效果及吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:濃硫酸、L-半胱氨酸、亞甲基藍、N-甲基吡咯烷酮，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈉、無水乙醇、30%過氧化氫，天津市天力化學試劑有限公司；高錳酸鉀、鹽酸，信陽市化學試劑廠；聚乙烯醇1750，天津市光復(fù)精細化工研究所。以上試劑均為分析純。

儀器:HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；JJ-1A 數(shù)顯電動攪拌器，常州普天儀器制造有限公司；ZB-030S 超聲清洗儀，上海卓博精密機械有限公司；FD-1C-50 冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；THZ-82 旋轉(zhuǎn)恒溫水浴振蕩器，常州市金壇晨陽電子儀器廠；UV-2600 紫外可見分光光度計，島津儀器有限公司；D8-Advance 型X 射線衍射儀，德國Bruker 公司；Zeiss Ultra Plus 型場發(fā)射掃描電鏡，德國蔡司光學儀器；Nexus 智能型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；ASAP 2020型全自動快速比表面積及孔隙率分析儀， 麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 石墨的分離與預(yù)處理

取若干廢舊鈷酸鋰電池，將其充分放電后，拆解電池外殼，將電池正極片、負極片和隔膜分離。將2 g附有石墨的負極銅箔片浸泡于30 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，控制溫度為40~50 ℃，反應(yīng)20 min。 待石墨與銅箔分離后， 用去離子水沖洗2~3 次。 過濾，烘干，研磨，使石墨過300 目（48 μm）篩，然后在500 ℃下煅燒2 h。

1.2.2 石墨烯氣凝膠的制備

通過改進Hummers 法制備氧化石墨。 向500 mL三頸燒瓶中依次加入2.00 g 石墨、1.00 g 硝酸鈉、50.0 mL 濃硫酸、6.00 g 高錳酸鉀，將燒瓶置于冰浴中，反應(yīng)1 h。 將燒瓶移至38 ℃水浴中，反應(yīng)2 h。 將水浴溫度升至95 ℃，向燒瓶中緩慢滴加90 mL 去離子水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h。 加入40 ℃去離子水280 mL，然后向其中加入少量30%H2O2，以去除多余的高錳酸鉀， 直至體系變?yōu)榻瘘S色且不再產(chǎn)生大量氣泡。 靜置沉淀，倒去上清液，將底物用體積分數(shù)為5%的鹽酸清洗至不含SO42-， 再用去離子水清洗至pH 為7 左右。 鼓風干燥，得到松散的棕黃色氧化石墨固體。

將制得的氧化石墨溶于去離子水中，超聲2 h，得到質(zhì)量濃度為10 g/L 的氧化石墨烯分散液。 取一定量的聚乙烯醇溶于100 ℃去離子水中，根據(jù)前期實驗確定的聚乙烯醇與氧化石墨烯最佳質(zhì)量比為1∶1，向其中加入一定量的氧化石墨烯分散液，超聲20 min，以充分混合。 然后向其中加入少量L-半胱氨酸，置于95 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)2 h，得到石墨烯水凝膠。 置于冷凍干燥機中，在-50 ℃下干燥48 h，得到石墨烯氣凝膠。

1.2.3 吸附實驗

吸取20 mL 一定濃度的亞甲基藍溶液置于150 mL 具塞錐形瓶中， 向其中加入一定量的吸附劑，然后將具塞錐形瓶置于振蕩器上，在一定的溫度下，以恒定的轉(zhuǎn)速吸附反應(yīng)一定時間。 過濾，取上清液，使用分光光度計在664 nm 處測其吸光度，計算亞甲基藍濃度和吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

廢舊石墨與通過改進Hummers 法制備出的氧化石墨的XRD 表征結(jié)果如圖1 所示。

圖1 廢舊石墨與氧化石墨的XRD 圖

由圖1 可知，對于廢舊石墨，在26°附近出現(xiàn)主峰， 而制備出的氧化石墨樣品其主峰出現(xiàn)在10°附近。 由布拉格公式計算得出氧化石墨的晶面間距約為0.855 nm， 原始石墨的層間距為0.335 nm 左右?？梢?，制備出的氧化石墨層間距明顯增大。這是由于氧化過程使碳原子上衍生出氧化基團， 使石墨有效膨脹，從而在超聲操作中實現(xiàn)剝離，制備出氧化石墨烯分散液。

氧化石墨和石墨烯氣凝膠的SEM 表征結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 可以清晰地看出， 氧化石墨具有柔軟的片層結(jié)構(gòu)，表明氧化石墨的層數(shù)較為稀少，說明在氧化過程中，石墨已出現(xiàn)了不同程度的剝離。而經(jīng)過還原的氧化石墨烯有一部分因共軛結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，還原成石墨結(jié)構(gòu)；但因聚乙烯醇的交聯(lián)作用，微觀上出現(xiàn)了大量的孔隙，同時依然存在柔軟質(zhì)地的片層結(jié)構(gòu)，說明該石墨烯氣凝膠可能具備納米級別的吸附能力。

圖2 氧化石墨和石墨烯氣凝膠的SEM 圖

原始石墨、吸附前后石墨烯氣凝膠的FT-IR 表征結(jié)果如圖3 所示。

圖3 原始石墨及吸附前后石墨烯氣凝膠的紅外譜圖

由圖3 可知， 制備的石墨烯氣凝膠中引入了大量官能團，且吸附亞甲基藍前后石墨烯氣凝膠的大部分紅外譜峰較為一致， 在1 619~1 620 cm-1附近存在未被氧化的石墨晶面骨架振動峰及C=C 伸縮振動峰，在1 408 cm-1處存在羥基中O—H 彎曲振動峰，在1 211 cm-1處存在環(huán)氧基中C—O 伸縮振動峰。 同時，石墨烯氣凝膠的一些紅外峰在吸附前后發(fā)生了位移變化，O—H 伸縮振動峰由3 378 cm-1移至3 395 cm-1，羰基與羧基中C=O 伸縮振動峰由1 807 cm-1移至1 792 cm-1，烷氧基中C—O 伸縮振動峰由1 057 cm-1移至1 043 cm-1。 由此可見，在吸附過程中亞甲基藍與石墨烯氣凝膠表面的O—H，C=O 等發(fā)生了ππ 作用等。 石墨烯氣凝膠吸附亞甲基藍的機理可能包括表面絡(luò)合、物理吸附等。

此外， 經(jīng)測定制備的石墨烯氣凝膠的比表面積（BET）為9.428 8 m2/g。

2.2 吸附影響規(guī)律

考察了吸附劑投加量、初始亞甲基藍濃度、溶液初始pH、溫度、吸附時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 吸附影響規(guī)律

圖4 （a）為在亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為150 mg/L，pH 為6，溫度為25 ℃，吸附時間為30 min 的條件下，吸附劑投加量對吸附效果的影響。 結(jié)果表明，隨著吸附劑投加量的增加，吸附率增大，當吸附劑投加量為50 mg 時，吸附率達到62.89%。 繼續(xù)增加吸附劑投加量，吸附率增大的不明顯。 因此，最佳吸附劑投加量為50 mg。

圖4（b）為在pH 為6，溫度為25 ℃，吸附劑投加量為50 mg，吸附時間為30 min 的條件下，初始亞甲基藍濃度對吸附效果的影響。結(jié)果表明，染料初始濃度越低， 吸附率越高。 當染料初始質(zhì)量濃度＞50 mg/L 時，吸附率開始大幅度降低。 這可能是由于染料濃度過高，超過了石墨烯氣凝膠的吸附容量，導(dǎo)致吸附率下降。 確定最佳染料初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。

圖4（c）為在初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為50 mg/L，溫度為25 ℃，吸附劑投加量為50 mg，吸附時間為30 min 的條件下，溶液初始pH 對吸附效果的影響。結(jié)果表明，當pH 為8 時，吸附率最高，為98.40%?？梢娫趬A性條件下， 石墨烯氣凝膠對亞甲基藍的吸附遠遠好于酸性條件。 這可能是由于亞甲基藍是陽離子染料，其水溶液呈堿性，而在酸性條件下，吸附劑表面帶有正電荷，與亞甲基藍產(chǎn)生靜電斥力，降低了吸附率。 反之，當溶液為堿性時，吸附劑表面會帶有大量的負電荷， 亞甲基藍與吸附劑表面的靜電作用力增強，使吸附率增大。但堿性太強也會干擾石墨烯氣凝膠對亞甲基藍的吸附。 確定最佳初始pH 為8。

圖4（d）為在初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH 為8，吸附劑投加量為50 mg，吸附時間為30 min的條件下，溫度對吸附效果的影響。 結(jié)果表明，隨著溫度的升高，吸附率增加，說明提高溫度對吸附有利，該吸附過程為吸熱過程。 考慮到經(jīng)濟以及能耗問題，且30 ℃時吸附率已達96%，確定最佳溫度為30 ℃。

圖4（e）為在初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH 為8，溫度為30 ℃，吸附劑投加量為50 mg 的條件下，吸附時間對吸附效果的影響。 結(jié)果表明，在10 min 內(nèi)，吸附率隨吸附時間的增加快速增大，到達20 min 時吸附率最高，達到98.60%。 繼續(xù)增加吸附時間，吸附率趨于穩(wěn)定，處于吸附平衡狀態(tài)。 確定最佳吸附時間為20 min。

2.3 吸附等溫線

分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型對上述實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1。

表1 Langmuir 和Freundlich 模型參數(shù)

結(jié)果表明， 石墨烯氣凝膠對亞甲基藍的吸附更加符合Langmuir 吸附等溫模型，說明吸附為單分子層吸附，吸附劑表面的能量均勻分布，最大吸附量為41.39 mg/g。

2.4 吸附動力學

在優(yōu)化的實驗條件下， 進行不同溫度下的吸附動力學實驗， 并采用準一級動力學方程與準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。

表2 吸附動力學擬合參數(shù)

結(jié)果表明， 石墨烯氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程更加符合準二級動力學方程〔10〕，說明該吸附為化學吸附。 由準二級動力學方程計算得到的平衡吸附量平均值為19.89 mg/g，與實驗中測得的數(shù)據(jù)19.78 mg/g 相吻合。

2.5 吸附活化能

根據(jù)Arrhenius 方程〔11〕，以lnk2對1/T 作圖，可得其斜率為-1 902.608 85，截距為8.083 42，相關(guān)系數(shù)R2為0.926 8，具有一定的線性關(guān)系。 經(jīng)計算，石墨烯氣凝膠吸附亞甲基藍的活化能Ea 為15.82 kJ/mol，說明該吸附過程中同時含有物理吸附。

2.6 吸附能計算

利用自旋極化密度泛函理論（DFT）和廣義梯度近似（GGA）對吸附機理進行能量計算，吸附結(jié)合能（Eb）的計算見式（1）。

式中:Eb——石墨烯-亞甲基藍結(jié)構(gòu)結(jié)合能，eV；

Etotal——優(yōu)化后石墨烯- 亞甲基藍結(jié)構(gòu)結(jié)合能，eV；

Ep——石墨烯結(jié)構(gòu)結(jié)合能，eV；

Em——亞甲基藍結(jié)構(gòu)結(jié)合能，eV。

理論模擬計算得出Eb=-0.873 eV， 即吸附亞甲基藍后體系能量降低， 表明石墨烯吸附亞甲基藍為自發(fā)反應(yīng)。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)石墨烯基底模型與亞甲基藍結(jié)構(gòu)分子間距大于相應(yīng)化學鍵長，表明該吸附過程中含有物理吸附，該結(jié)論與2.5 的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）采用改進的Hummers 法制備出層間距增大的氧化石墨，并通過超聲實現(xiàn)剝離，再經(jīng)過交聯(lián)還原成功制備出氧化石墨烯氣凝膠。

（2）當吸附劑投加量為2.5 g/L，初始亞甲基藍質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH 為8，溫度為30 ℃，吸附時間為20 min 時，制備的石墨烯氣凝膠對有機染料亞甲基藍的吸附率最高，達98.6%。

（3）制備的石墨烯氣凝膠對亞甲基藍的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型，吸附為單分子層吸附，最大吸附容量達到41.39 mg/g； 吸附動力學則符合準二級動力學方程，吸附過程存在化學吸附。計算得到吸附活化能為15.82 kJ/mol，吸附結(jié)合能為-0.873 eV，說明該吸附過程同時包含物理吸附。因此，石墨烯氣凝膠吸附亞甲基藍的過程中既有化學吸附也有物理吸附。