環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂的性能研究*

陳冰玉，王洛晴，徐鈺淑，劉 悅，馮 淞，王雨佳，邸明偉**，孔憲志

（1.東北林業(yè)大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040；3.黑龍江省科學院 高新技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

前 言

環(huán)氧樹脂因其良好的物理機械性能、成型加工性能、耐熱性能以及優(yōu)異的粘結性能而在航空、航天、電子和機械領域得到了廣泛應用[1]。環(huán)氧樹脂自身結構的特點使其固化物脆性較大，抗沖擊強度和斷裂韌性較差[2]，并且其最終固化物的性能很大程度取決于與之相配合的固化劑和添加劑[3]，因而采用適宜結構的固化劑和添加劑與之相配合提高環(huán)氧樹脂的最終性能一直是人們關注的熱點，尤其是以低成本的代價提高環(huán)氧樹脂的力學性能、熱性能和耐老化性能。

作為自然界唯一能提供芳香基團的生物質資源，木質素來源廣泛、種類豐富、可再生、可降解[4]，其分子鏈段中的芳香基團及酚醚結構使其在聚合物改性中可以賦予聚合物較好的耐熱性及耐紫外老化性[5～7]。研究表明[8]，來自玉米秸稈生物煉制副產物的木質素與環(huán)氧樹脂混合后可以促進或參與環(huán)氧樹脂的固化，提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和耐老化性，這也為較低成本代價下提高環(huán)氧樹脂的性能提供了新的途徑。對木質素進行環(huán)氧化處理，可以在木質素分子結構中引入活性的環(huán)氧基團，從而可以使木質素更好地參與環(huán)氧樹脂的固化反應，改進環(huán)氧樹脂的性能。

本文以玉米秸稈木質素為原料，通過環(huán)氧化反應制備了環(huán)氧化木質素，并借助聚乙二醇溶解后用于環(huán)氧樹脂- 聚酰胺體系的共混改性，研究了環(huán)氧化木質素的添加對環(huán)氧樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

環(huán)氧樹脂（WSR618），南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺（TY-200），天津燕?；瘜W有限公司；聚乙二醇（PEG-400），天津化學試劑有限公司。環(huán)氧化木質素，實驗室自制，具體方法如下：將玉米秸稈木質素（酚羥基含量12.9%，灰分質量分數(shù)0.57%，山東龍力生物科技股份有限公司）溶于NaOH 水溶液中，在200℃下于水熱反應釜中進行水熱活化；將得到的活化木質素與環(huán)氧氯丙烷在四乙基溴化銨和NaOH 催化條件下，兩步法合成環(huán)氧化木質素（HLEP）。所得環(huán)氧化木質素的環(huán)氧值為0.164。

1.2 儀器與設備

真空攪拌脫泡機，日本THINKY 公司；RGT-20A型萬能力學試驗機，深圳市瑞格儀器有限公司；XJC-25Z 型擺錘式沖擊試驗機，承德試驗機有限責任公司；Magna-IR560 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；DMA 242E 型動態(tài)力學分析儀，德國NETZSCH 公司；QUANTA200 型掃描電子顯微鏡，美國FEI 公司。

1.3 試樣制備

按比例將一定量的HLEP 均勻溶解于PEG 后備用。將環(huán)氧樹脂加熱到50℃，攪拌下加入上述溶解HELP 的聚乙二醇溶液，混合均勻后冷卻至室溫，加入一定量的聚酰胺固化劑，混合均勻后真空攪拌脫泡，澆注成型，于75℃/2h+140℃/1h 條件下固化。其中PEG 與環(huán)氧樹脂、聚酰胺固化劑的質量比為1∶4∶4。

1.4 測試與表征

（1）力學性能測試：按照國家標準GB/T 9341-2008 測試試樣的彎曲強度；按照國家標準GB/T 1843-2008 測試試樣的無缺口單懸臂梁沖擊強度。

（2）掃描電鏡觀測：將樣品經液氮冷凍后脆斷，觀察斷面形貌。

（3）紅外光譜分析：采用全反射模式，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率 4cm-1。

（4）動態(tài)力學分析：采用三點彎模式，溫度范圍-20～130℃，升溫速率5K/min，頻率2Hz，動態(tài)力1N，振幅 20μm。

2 結果與討論

2.1 力學性能

（1）彎曲強度

圖1 列出了不同含量的環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化物的彎曲強度。從圖1 可以看出，隨著HLEP 添加量的提高，環(huán)氧樹脂的彎曲強度先增大而后減小。HLEP 的加入可以提高環(huán)氧樹脂的抗彎強度，且在添加量為8%時，彎曲強度達到最大。通常情況下，雙酚A 環(huán)氧樹脂僅配以聚酰胺固化劑，其抗彎強度可達50MPa 左右[9]，縱觀全圖，僅添加量為8%時改性環(huán)氧樹脂的抗彎性能可與純環(huán)氧固化相差無幾，這也側面說明柔性鏈聚乙二醇的引入會帶來體系抗彎能力的下降。環(huán)氧化木質素的加入使抗彎強度提升的原因是HLEP 結構中含有大量苯環(huán)以及活性的環(huán)氧基團，在聚酰胺固化劑的固化下，可以將木質素上的芳香環(huán)引入環(huán)氧樹脂體系，導致環(huán)氧樹脂固化物的抗彎強度增大。繼續(xù)添加HLEP，環(huán)氧樹脂的彎曲強度開始下降，這可能是由于HLEP 本身具有大分子效應，且相對分子質量較大，過量添加HLEP 會影響樹脂的固化交聯(lián)程度，導致抗彎性能下降。

圖1 不同含量的環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化物的彎曲強度Fig. 1 The bending strength of cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

（2）抗沖擊強度

圖2 列出了不同含量的環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化物的抗沖擊強度。由圖2 可知，隨著環(huán)氧化木質素的添加量增加，環(huán)氧樹脂的抗沖強度不斷提升，但超過6%后，抗沖強度開始下降。一般來說，聚酰胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑，在固化環(huán)氧樹脂的同時，也會帶來一定的增韌效果。本文所采用的樹脂體系，之所以加入聚乙二醇，一方面是為了溶解作為固體的環(huán)氧化木質素，使其體系的混合更為均勻；另一方面，聚乙二醇可以作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，提高環(huán)氧樹脂固化物的韌性[10]。由圖2 可以看出，聚乙二醇的加入的確可以提高環(huán)氧樹脂固化物的韌性[9]，而環(huán)氧化木質素的加入又可以通過環(huán)氧基團的參與固化反應以及木質素分子鏈段上羥基與聚乙二醇羥基和環(huán)氧樹脂羥基之間形成氫鍵作用而達到協(xié)同增韌的效果。當環(huán)氧化木質素的添加量過多時，則會由于固化程度的降低而影響體系的韌性。

圖2 不同含量的環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化物的抗沖擊強度Fig. 2 The impact strength of cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

2.2 掃描電鏡分析

圖3 環(huán)氧樹脂固化物的斷面形貌照片F(xiàn)ig. 3 The photograph of fracture appearance of cured epoxy resin

圖3 為環(huán)氧樹脂- 聚酰胺（質量比1∶1）、環(huán)氧樹脂- 聚酰胺- 聚乙二醇（質量4∶4∶1）以及環(huán)氧化木質素（質量分數(shù)8%）改性環(huán)氧樹脂（環(huán)氧樹脂-聚酰胺- 聚乙二醇質量比4∶4∶1）的斷面形貌。對比（a）、（b）兩圖可以看出，聚酰胺固化環(huán)氧樹脂的斷面較為平整，僅有極少量的褶皺，可以認為是脆性斷裂；加入PEG 改性后的環(huán)氧樹脂固化物，其斷面出現(xiàn)大量的河流狀褶皺，這是聚乙二醇增韌環(huán)氧樹脂的緣故。對比（b）、（c）兩圖可以看出，聚乙二醇增韌環(huán)氧的河流狀皺褶為單連續(xù)的，而加入環(huán)氧化木質素改性后，環(huán)氧樹脂固化物斷面無團簇狀不溶物出現(xiàn)，說明環(huán)氧化木質素與環(huán)氧樹脂的相容性較好；同時環(huán)氧樹脂固化物的斷面出現(xiàn)雙連續(xù)相的褶皺斷面，且出現(xiàn)大量渦狀波紋，呈現(xiàn)韌性斷裂。斷面形貌的觀測結果進一步證實了上述環(huán)氧化木質素與聚乙二醇協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂的結果。

2.3 紅外光譜分析

圖4 為8%HLEP/環(huán)氧樹脂/聚酰胺/聚乙二醇固化物和環(huán)氧樹脂/聚酰胺/聚乙二醇固化物的紅外光譜曲線比較。從圖4 可以看出，添加環(huán)氧化木質素的環(huán)氧樹脂固化體系的羥基峰和環(huán)氧峰均小于未添加木質素的環(huán)氧樹脂固化體系，說明環(huán)氧化木質素參與到了環(huán)氧樹脂的固化過程中，并不僅僅作為填料使用。反觀未添加環(huán)氧化木質素的環(huán)氧樹脂固化體系的紅外曲線，其羥基峰和環(huán)氧基團振動峰均有殘余，說明環(huán)氧樹脂的固化不夠完全，同時也側面證明了在相同條件下HLEP 的加入可以促進環(huán)氧樹脂體系的固化，這也解釋了HLEP 的添加改善環(huán)氧樹脂固化物力學性能的原因。

圖4 環(huán)氧樹脂固化體系的紅外光譜曲線Fig. 4 The FTIR spectra curve of cured epoxy resin systems

2.4 動態(tài)力學性能

圖5 列出了不同含量的環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化體系的儲能模量。從圖5 可以看出，在-20～130℃的溫度區(qū)間內，HLEP 的添加量從0 增加到10%時，環(huán)氧樹脂固化物的儲能模量最大值呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。隨著溫度的升高，環(huán)氧樹脂固化物的儲能模量逐漸下降，這是由于升高溫度，分子鏈段開始運動，鏈段由凍結狀態(tài)逐漸轉變?yōu)榛钴S狀態(tài)。仔細對比6 條曲線可以發(fā)現(xiàn)，首先，添加2%環(huán)氧化木質素的環(huán)氧樹脂固化物儲能模量與未添加HLEP 的環(huán)氧樹脂固化物相差無幾，表明添加少量的環(huán)氧化木質素，對環(huán)氧樹脂固化體系剛度增加并不明顯。其次，雖然儲能模量隨溫度逐漸降低，但是添加8%環(huán)氧化木質素的環(huán)氧樹脂固化體系的儲能模量隨溫度增加的變化率最小，其模量的降低隨溫度變化較為緩慢，表明當體系加入8%的環(huán)氧化木質素時，體系剛性性能較好，且能夠在溫度升高過程中得以一定程度的保持，從側面證明了體系的耐熱性較好。

圖5 不同含量環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化物的儲能模量變化曲線Fig. 5 The curve of storage modulus corresponding to cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

圖6 列出了不同含量的環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化體系的損耗角正切變化曲線。由于玻璃化轉變溫度和tanδ 峰值對材料的使用具有重要評價意義，現(xiàn)將其列于表1。從圖6 可以看出，所有添加環(huán)氧化木質素的環(huán)氧樹脂固化體系的損耗角正切曲線均呈現(xiàn)單峰，說明環(huán)氧化木質素與聚乙二醇/環(huán)氧樹脂/聚酰胺的相容性較佳。隨著HLEP 添加量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度逐漸升高，這主要是因為環(huán)氧化木質素分子結構含有大量剛性芳香基團，通過環(huán)氧基團的參與反應，將剛性的苯環(huán)引入環(huán)氧樹脂的主鏈結構，芳香基團的引入使得分子鏈堆砌排列更為緊湊，鏈段運動更難，表現(xiàn)為玻璃化轉變溫度升高。除此之外，HLEP 分子結構中含有-OH，這些-OH 可以與PEG 和EP 中的活性羥基形成氫鍵[10]，增加了分子間作用力，束縛了分子間運動，從而也導致環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度升高。

圖6 不同含量環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化物的損耗角正切變化曲線Fig. 6 The curve of tanδ corresponding to cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

表1 不同含量環(huán)氧化木質素改性環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度Table 1 The glass transition temperature of cured epoxy resin modified by epoxidized lignin with different contents

由表1 可以看出，隨著環(huán)氧化木質素含量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度逐漸增加，當HLEP 添加量為8%時，環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度最大。這也與前述分析結果相一致。

3 結 論

（1）環(huán)氧化木質素可以借助聚乙二醇溶解后用于環(huán)氧樹脂- 聚酰胺體系的共混改性，隨著環(huán)氧化木質素添加量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的抗彎強度和抗沖擊強度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且環(huán)氧化木質素添加量為8%時，環(huán)氧樹脂固化物的力學性能提升較大。

（2）環(huán)氧化木質素與環(huán)氧樹脂的相容性較好，且環(huán)氧化木質素可以和聚乙二醇協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂，所得改性環(huán)氧樹脂固化物的斷裂模式為韌性斷裂。

（3）環(huán)氧化木質素可以參與并促進環(huán)氧樹脂- 聚酰胺體系的固化。

（4）隨著環(huán)氧化木質素含量的增加，改性環(huán)氧樹脂的儲能模量和玻璃化轉變溫度均先增加而后降低，當環(huán)氧化木質素添加量為8%時，環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度較未添加提高了14.7℃。