雙馬來酰亞胺/氰酸酯共混樹脂體系研究進展

朱小蒙，付 剛,2*，汪可夫，高堂鈴,2，王 冠,2，吳健偉,2，匡 弘,2，付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

前 言

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是以馬來酰亞胺為活性端基的一類雙官能團化合物，具有耐熱性優(yōu)異、耐濕熱性能良好、吸濕率和熱膨脹系數(shù)較低等優(yōu)點，但BMI 熔點相對較高，固化后交聯(lián)密度高，脆性大，因此通常改性后才能應(yīng)用。目前，用于BMI 改性的方法主要分為兩類[1]：一類是通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成新型BMI[2～4]，另一類是與其他組分共混達到改性的目的，如烯丙基化合物[5～7]、熱固性樹脂[8～10]、熱塑性樹脂[11～13]以及功能化的無機化合物[14,15]。

氰酸酯（CE）是20 世紀60 年代開發(fā)的一類分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團（-OCN）的熱固性樹脂，獨特的結(jié)構(gòu)特點賦予其優(yōu)良的介電性能、極低的吸濕率、較高的耐熱性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能以及與環(huán)氧樹脂相似的成型工藝性等，也使其成為最具吸引力的高性能樹脂。

目前，CE 樹脂廣泛應(yīng)用在高速印刷電路板、高性能微波透明材料、隱形航空器、耐高溫有機膠粘劑及阻燃材料等領(lǐng)域[16]。CE 單體在一定的加熱催化條件下均聚形成結(jié)構(gòu)高度對稱的三嗪環(huán)，交聯(lián)密度大，致使其樹脂固化物的脆性較大，限制了CE 的廣泛應(yīng)用。在CE 中加入少量橡膠彈性體、晶須、纖維、高性能的熱塑性樹脂或熱固性樹脂，可提高CE樹脂的綜合性能[17～19]。

研究者們發(fā)現(xiàn)BMI/CE 共混樹脂體系綜合了BMI 與CE 的優(yōu)良特性，呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、介電性能和電氣絕緣性能。以最具代表性的日本三菱瓦斯公司生產(chǎn)的BT 樹脂為例，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為200～300℃，長期使用溫度160～200℃，具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，并且吸濕性能好，主要用作高性能印刷電路板基板、電子封裝材料及高性能的透波材料。另外，通過將BMI/CE 共混樹脂體系與碳纖維等增強材料結(jié)合可制備出航空航天用的高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，作為航空航天器材的承力和非承力構(gòu)件，如機翼蒙皮、尾翼、機身等。近年來，研究者們對BMI/CE 共混樹脂固化反應(yīng)機理及改性進行了大量的研究，本文就這些研究進展進行綜述。

1 雙馬來酰亞胺/氰酸酯共混樹脂體系固化機理

目前，BMI/CE 共混樹脂體系的固化機理存在很大的爭議，仍沒有一種理論可以完全解釋所有的實驗現(xiàn)象[10]。存在兩種觀點：一種觀點認為BMI 與CE 樹脂發(fā)生了共聚反應(yīng)，形成了嘧啶和吡啶結(jié)構(gòu)，如圖1 所示；另一種觀點則認為BMI 與CE 沒有共聚，而是各自均聚后形成了互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）。

圖1 BMI/CE 共混樹脂體系共聚反應(yīng)

日本三菱瓦斯公司曾提出其研發(fā)的BT 樹脂就是一類BMI 與CE 共聚的產(chǎn)物，但未給出實驗證明[20]。Hong 等[21]用傅立葉紅外光譜（FTIR）及差示掃描熱量儀（DSC）研究了二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）及雙酚A 型氰酸酯(BADCY)的固化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)該樹脂體系固化過程主要涉及BMI 的均聚反應(yīng)、CE 的環(huán)三聚反應(yīng)以及BMI 與CE 的加成聚合反應(yīng)等三種反應(yīng)，當BMI∶CE 物質(zhì)的量比為1∶2時，有CE 的環(huán)三聚反應(yīng)發(fā)生，而當BMI∶CE 物質(zhì)的量比為1∶1 時，沒有CE 的環(huán)三聚反應(yīng)。

Lin 等[22]采用 DSC、FTIR 及核磁共振（NMR）等手段研究了BDM/BADCY 共混樹脂及BDM/雙酚E型氰酸酯共混樹脂的固化反應(yīng)，紅外光譜分析表明，沒有催化劑的情況下，BDM 與CE 確實發(fā)生了反應(yīng)，雖提出有嘧啶和吡啶的結(jié)構(gòu)生成，并且嘧啶結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)，但并未給出直接的證據(jù)證明。

Barton 等[23]用 NMR 研究了含烯丙基的 CE 與BMI 的固化反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)過去所提出的共聚反應(yīng)機理并未被實驗所證實，沒有跡象表明體系中有嘧啶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，根據(jù)NMR、DSC 分析他們提出在固化過程中烯丙基CE 與BMI 先均聚形成兩種不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，然后通過烯丙基與BMI 的雙鍵發(fā)生Ene/Diels-Alder 反應(yīng)產(chǎn)生 IPN 結(jié)構(gòu)。

閆紅強等[24]通過DSC、FTIR 等手段考察了新型含萘環(huán)的CE 與BMI 共混樹脂體系的固化機制。結(jié)果表明，不加催化劑時，BMI 與CE 共聚，并有少量的BMI 單體發(fā)生均聚反應(yīng)。當以0.11mmol/mol 三乙酰丙酮鐵和2%壬基酚為復(fù)合催化劑并采用分段固化工藝時，在低溫階段CE 發(fā)生均聚反應(yīng)，高溫階段BMI 開始均聚，而后形成IPN 結(jié)構(gòu)。

Liu 等[10]通過 DMA、DSC、FTIR 等手段探究了BDM與BADCY 的固化反應(yīng)，結(jié)果表明，BDM/BADCY 共混樹脂體系有兩種固化機制，沒有催化劑或者壬基酚催化固化時，BDM 與BADCY 單獨固化，形成兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且FTIR 譜圖中出現(xiàn)了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。當對甲苯磺酸存在時，二者發(fā)生共反應(yīng)，形成均一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

綜上所述，BMI/CE 共混樹脂體系固化機制沒有統(tǒng)一的結(jié)論，受單體配比、種類及催化劑等多種因素影響。

2 雙馬來酰亞胺/氰酸酯共混樹脂體系改性研究

BMI/CE 共混樹脂體系具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、耐濕熱性能、較低介電常數(shù)和損耗因子、優(yōu)異的力學(xué)性能等諸多優(yōu)點。但由于BMI 熔點及初始反應(yīng)溫度相差不大，BMI/CE 共混樹脂體系的加工窗口窄，另外其固化物脆性較大，加工工藝復(fù)雜，成本高，制備新型結(jié)構(gòu)單體或者添加合適的改性劑對其進行改性，得到滿足不同要求的BMI/CE 樹脂成為目前該領(lǐng)域研究重點和熱點。國內(nèi)外主要的改性研究包括合成新型結(jié)構(gòu)樹脂單體改性、烯丙基化合物改性、環(huán)氧樹脂改性、熱塑性樹脂改性以及多孔納米材料改性。

2.1 新型結(jié)構(gòu)單體改性BMI/CE 共混樹脂

通過結(jié)構(gòu)設(shè)計合成新型氰酸酯單體或雙馬來酰亞胺單體，可得到滿足需求的高性能BMI/CE 樹脂。

Hwang 等[25～28]先后合成了分別含有雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的BMI 和CE，隨后將二者按照不同的比例混合固化形成了一系列BMI/CE 共混樹脂體系。由于脂環(huán)族環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)具有較高的自由體積和較低的極性，固化后該樹脂體系呈現(xiàn)出低的介電常數(shù)（1MHz 為2.69）和損耗因子，優(yōu)異的吸濕性（48h 僅為0.95%），另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也在270～335℃之間，5%失重溫度（T5%）高于430℃。這些優(yōu)異的特點使得其在印刷電路板基板上具有廣闊的應(yīng)用前景。

Wu 等[29]制備出一種新型酚酞氰酸酯樹脂（PPCE），并按照不同比例與BDM混合得到一系列BDM/PPCE 共聚物。結(jié)果表明，在 10～60MHz 頻率測試范圍內(nèi)，BDM/PPCE 共聚物介電常數(shù)均低于2.9，并且很穩(wěn)定。當BDM含量為30%時，BDM/PPCE 共聚物的沖擊強度和抗彎強度分別達到14.3kJ/m2和142MPa 的最大值。同時樹脂體系也具有良好的熱性能和吸濕性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度250℃以上，100℃吸水120h 吸水率最高為9.86%。

Wang 等[30]合成了含有酚酞及氰基的雙馬來酰亞胺，并將其與BADCY、二烯丙基雙酚A（DBA）按照不同比例混合制得一系列BMI/CE 共混樹脂體系，當DBA∶BMI 物質(zhì)的量比為1.2∶1 時，該樹脂體系呈現(xiàn)出較好的綜合性能，相比BDM/BADCY 共混樹脂體系沖擊強度提高1.34 倍，為8.35kJ/m2，彎曲性能為99.2MPa，T5%為443℃。

Ren 等[31]合成了一種不對稱雙馬來酰亞胺（EBA-BMI），將其與BADCY 混合制備了雙馬來酰亞胺- 三嗪樹脂（EBT），并對其性能進行了研究。結(jié)果表明，EBT 樹脂加工性能較好，具有良好的溶解性，可溶于丙酮、四氫呋喃、1,4- 二氧六環(huán)。該樹脂固化后呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，T5%大于400℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 316～369℃（Tanδ 峰溫）。

Chaplin A 等[32]將 BDM、2,4- 雙馬來酰亞胺基甲苯及1,6- 雙馬來酰亞胺基-2,2,4- 三甲基乙烷三種BMI 按照55∶30∶15 的比例混合得到BMI 低熔點混合物，再將其與CE 混合，并對該BMI/CE 共混樹脂體系固化物的吸水性進行了研究。結(jié)果表明，室溫下，樹脂的平衡吸水率均低于1%。70℃經(jīng)歷400d 的測試周期，樹脂吸水率最低6.5%，最高達到22%。同課題組Hamerton 等[33]利用一系列含烯丙基或丙烯基的CE 與這種BMI 低熔點混合物共混，結(jié)果表明，含有烯丙基的共混樹脂體系耐濕性能比未改性體系高，70℃浸沒14～17 個月，樹脂平衡吸水率為5～9%。

2.2 烯丙基化合物改性BMI/CE 共混樹脂

烯丙基化合物與BMI/CE 樹脂具有良好的相容性，可與BMI 反應(yīng)，從而改善了BMI 的韌性；此外，烯丙基化合物的引入，破壞了BMI 的結(jié)晶性能，提高了其加工性能。

Fan 等[34～36]將二烯丙基雙酚 A（DBA）改性后的BMI 與CE 共聚，形成一個自催化的IPN 結(jié)構(gòu)，并研究了該樹脂的性能。結(jié)果表明，該樹脂體系具有良好的熱性能及介電性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于278℃，T5%為409℃，800℃殘?zhí)柯?7%以上，測試頻率 100 Hz 時，損耗因子小于 0.005。Yang 等[37]用DBA 改性BMI/CE 樹脂體系，考察了不同DBA 含量對樹脂性能的影響，結(jié)果表明DBA 含量為20%時樹脂呈現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能（10GHz 測試頻率下介電常數(shù)2.93，損耗因子0.0049）及良好的耐熱性能（初始分解溫度415.8℃，800℃熱降解后殘?zhí)柯蚀笥?0%）。

He 等[38]以鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）作為改性劑，制備了BADCy/BMI/DAP 共混樹脂體系，并研究了DAP、BMI 含量對樹脂體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明通過調(diào)配不同比例的BMI 及DAP，體系彎曲強度、沖擊強度得到很大提高，當DAP、BMI 加入量分別為20%時，抗彎強度達到最大值145.1MPa，未改性的 BADCy 為 117.2MPa。當 DAP 和 BMI 加入量分別為10%，沖擊強度達到最大值17.5KJ/m2。

Guo 等[39]用二烯丙基六氟雙酚A 改性BADCY、2'- 雙[4-（4- 馬來酰亞胺苯氧基）苯基]六氟丙烷樹脂體系，得到高性能BMI/CE 共混樹脂體系，并對該體系的性能進行了表征和分析。結(jié)果表明，氟化的BMI/CE 共混樹脂體系介電性能優(yōu)異，1MHz 測試頻率下，介電常數(shù) 2.89～2.94，損耗因子 0.002～0.004。同時也呈現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，T5%大于410℃，800℃熱降解后殘?zhí)柯矢哂?2%，彎曲強度可達120MPa。

Wang 等[40]通過烯丙基苯并噁嗪改性BMI/CE共混樹脂，考察了烯丙基苯并噁嗪含量對該樹脂體系介電性能、力學(xué)性能及熱性能的影響。結(jié)果表明，當烯丙基苯并噁嗪含量為9%時，具有最好的改性效果，10MHz 測試頻率下，該樹脂體系介電常數(shù)和介電損耗達到最小值，分別為3.02 和0.0158。沖擊強度和彎曲強度相比未改性BMI/CE 共混樹脂體系分別提高了 50%和 41%，為 18 KJ/m2、125 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為262℃，800℃熱降解后殘?zhí)柯蕿?3.1%。

2.3 環(huán)氧樹脂改性BMI/CE 共混樹脂

環(huán)氧樹脂（EP）具有黏度低、與BMI/CE 共混樹脂體系相容性好等特點，用其改性BMI/CE 共混樹脂，雖然共混樹脂體系損失了一部分耐熱性及介電性能，但帶來了諸多好處，固化時間縮短、韌性和加工性提高且生產(chǎn)成本降低[41]。

梁國正課題組曾研究了不同預(yù)聚工藝對BMI/CE/EP 三元體系性能的影響[42,43]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同加料順序會影響體系的物理性能，如軟化點、溶解性等。固化樹脂均具有較好的力學(xué)性能，彎曲強度和沖擊強度分別在110MPa、11kJ/m2以上，不同預(yù)聚工藝制備的樹脂體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差異較大，其中現(xiàn)將EP 與CE 預(yù)聚，再加入BMI 的預(yù)聚方式得到的共混樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大，為270℃，但所有體系熱分解溫度都在425℃以上。

Wu 等[44]用BADCY、BDM及脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂（TED-85）制備得到BMI/CE/EP 共混樹脂體系，研究了其固化動力學(xué)、力學(xué)性能、熱性能及介電性能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的加入，體系的沖擊韌性及彎曲強度有很大的提高，當TED-85 含量為20%時，沖擊強度和彎曲強度分別為13.5kJ/m2和148MPa。在10～60MHz 頻率范圍內(nèi)，雖介電性能稍有降低但穩(wěn)定性較好。

李文峰等[45]研究了增容氰酸酯/雙馬來酰亞胺/環(huán)氧樹脂體系，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂含量對增容改性的氰酸酯/雙馬來酰亞胺樹脂性能有較大影響，當環(huán)氧樹脂含量為60%時，彎曲強度和沖擊強度大幅增加，分別為 196.4MPa、21.1kJ/m2，但介電常數(shù)由原來較低水平顯著增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也由未加環(huán)氧前254℃驟降為187.5。

2.4 熱塑性樹脂改性BMI/CE 共混樹脂

熱塑性樹脂是一類具有強而韌、耐熱性好等優(yōu)點的高性能樹脂，用其對BMI/CE 進行改性，可有效改善固化物韌性。目前常用熱塑性樹脂有聚醚酰亞胺（PEI）、聚苯醚（PPO）及聚砜等等。

劉輝等[46]以高性能樹脂PPO 為改性劑，制備了改性BMI/CE 共混樹脂體系。研究結(jié)果表明，PPO 的加入使樹脂固化物的介電性能和耐濕性有一定提高，當PPO 加入量為7.5%，介電常數(shù)和介電損耗分別為2.76、0.0025，吸水24h 后吸水率僅為0.37%。

高瑞[47]用PPO 改性BMI/CE 共混樹脂體系，并研究了PPO 的加入對樹脂體系性能的影響。結(jié)果表明PPO 對BMI/CE 共混樹脂固化具有顯著的催化作用，固化時間縮短，固化溫度降低，并且提高了樹脂的抗沖擊性能、耐濕性能以及介電性能，當PPO含量為30%時，沖擊強度達到最大值13.13kJ/m2。初始分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PPO 加入量的增加而降低，但T5%在386～389℃范圍內(nèi)，玻璃化溫度254～283℃，均能滿足樹脂作為高性能覆銅板基體的耐熱要求。

朱孫欣[48]研究了PEI 對BMI/CE 共混樹脂體系的改性，發(fā)現(xiàn)PEI 改善了BMI/CE 共混樹脂的韌性，并且隨著PEI 含量的增加，彎曲強度及沖擊強度逐漸增加，當PEI 含量為15%時，體系呈雙連續(xù)相，強度大幅增加，彎曲強度和沖擊強度分別為160MPa、17.5KJ/m2。

2.5 多孔納米材料改性BMI/CE 共混樹脂

BMI/CE 共混樹脂體系介電性能相比純氰酸酯有所降低，為了滿足更高的應(yīng)用需求，需要對其進行改性。通常來講，減小分子極化度可以得到低介電常數(shù)的聚合物。由于空氣的介電常數(shù)為1，目前最受關(guān)注的降低共混樹脂體系介電常數(shù)的方法就是將多孔結(jié)構(gòu)直接引入到樹脂體系中。

Hu 等[49]制備了一種新型含氨基的介孔二氧化硅，并用其與雙馬、氰酸酯混合得到有機- 無機混合物體系。結(jié)果表明，加入含氨基的介孔二氧化硅后，該體系介電性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及耐熱性相比BMI/CE 共混樹脂體系有一定的提高，介電常數(shù)由3.5 降低至3.0，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于260℃。

多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）由于可以增加共混物的自由體積，并且分子極性及介電常數(shù)低（2.1～2.7），常被用于 BMI/CE 共混樹脂改性。Hu等[50]合成了一種氨基取代的POSS，并制備了POSSNH2/BMI/CE共混樹脂體系，考察了POSS-NH2含量對樹脂固化行為、熱性能及介電性能的影響。結(jié)果表明，-CNO 與氨基加成反應(yīng)使得樹脂固化溫度降低。該樹脂體系介電性能明顯提高，在頻率低于105Hz 時，損耗因子低于0.007。當POSS-NH2含量為3%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為275℃。另外，他們還合成了八面體乙烯基倍半硅氧烷（VPOSS）[51]，同樣考察VPOSS 含量對VPOSS/BMI/CE 共混樹脂體系性能的影響。結(jié)果表明，盡管微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)與BMI/CE 共混樹脂體系有區(qū)別，但對樹脂體系固化行為影響不大。所有樹脂體系均表現(xiàn)出較好的介電性能、耐水性及尺寸穩(wěn)定性。當VPOSS 添加量為7wt%時，介電常數(shù)從3.7 降低到3.2，損耗因子減少了55%，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及初始分解溫度分別提高了 15℃，為 290℃、425℃。

Cao 等[52]合成了一種馬來酰亞胺基八倍半硅氧烷（OMPS），并用其改性BMI/CE 共混樹脂體系。DSC 及FTIR 分析結(jié)果表明OMPS 可以催化CE 固化反應(yīng)，體系的初始固化溫度降低至95.5℃。該共混樹脂體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在276～292℃范圍內(nèi)，初始分解溫度最低為384℃。當OMPS 含量為2%～4%時，樹脂體系介電常數(shù)從3.7 降至3.0。

2.6 其他方法改性BMI/CE 共混樹脂

除了具有特殊結(jié)構(gòu)的POSS，還有其他多種無機納米粒子對BMI/CE 共混樹脂進行改性，以提高樹脂體系的耐磨性、阻燃性及熱導(dǎo)率等性能。

Zhou 等[53]制備了一種超支化聚硅氧烷（HBPSi），并用其對BMI/CE 共混樹脂體系進行改性，研究了HBPSi 對樹脂體系固化機制、介電性能、耐熱及阻燃性能的影響。結(jié)果表明，共混樹脂體系的初始固化溫度降低了40℃左右，當HBPSi 含量20%時，初始分解溫度408℃，體系介電常數(shù)在測試頻率10～105Hz 范圍內(nèi)低于2.85。通過錐形量熱儀數(shù)據(jù)可以看出，HBPSi 的加入使得共混樹脂體系的阻燃性能得到了提高。

Huang 等[54]通過混合的方法制備了還原氧化石墨烯- 氧化鋅（RGO-ZnO）/CE/BMI 共混樹脂體系，并研究了該體系的耐熱及力學(xué)性能。結(jié)果表明，相比BMI/CE 共混樹脂體系，該共混樹脂體系熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能得到了提高，當RGO-ZnO 含量為1wt%，彎曲強度和沖擊強度分別為110MPa、10.9kJ/m2。

吳廣磊等[55]制備了納米二氧化鈦（nano-TiO2）/BMI/CE 共混樹脂體系，并研究了nano-TiO2含量及不同固化工藝對樹脂體系介電性能的影響。結(jié)果表明，nano-TiO2的加入，使得共混樹脂體系固化溫度降低。當nano-TiO2含量為3%時，樹脂體系介電性能最好。另外，微波固化樹脂相比傳統(tǒng)熱固化樹脂介電性能更好。

3 結(jié) 語

隨著研究手段的不斷更新，研究者們對BMI/CE 共混樹脂體系的固化反應(yīng)機制及改性的研究將越來越深入。BMI/CE 共混樹脂體系在航空航天領(lǐng)域及電子工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也將更為廣泛。