交聯(lián)對(duì)硅橡膠熱導(dǎo)率影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

徐文雪梁新剛? 徐向華祝淵

1)(清華大學(xué)航天航空學(xué)院,熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

2)(南方科技大學(xué)深港微電子學(xué)院,深圳518055)

(2020年5月17日收到;2020年6月15日收到修改稿)

1 引 言

電子器件功率密度的增加使得如何有效散熱成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題[1].同時(shí),電子元器件若不能做到有效散熱,必然會(huì)導(dǎo)致溫度升高,降低可靠性.熱失效是電子設(shè)備最主要的失效模式,據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)[2],超過(guò)半數(shù)的電子設(shè)備失效是由不良的冷卻導(dǎo)致的.因此電子元器件的降溫散熱十分重要.

電子器件的散熱過(guò)程中,利用界面材料降低界面熱阻是一個(gè)重要環(huán)節(jié).硅橡膠具有絕緣、耐熱等優(yōu)勢(shì),是一種常用的熱界面材料基體.硅橡膠基體通常和高熱導(dǎo)率材料粒子結(jié)合形成復(fù)合材料,其擁有許多產(chǎn)品形態(tài)[3].影響硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素主要有硅橡膠基體、導(dǎo)熱填料以及加工工藝等.影響硅橡膠基體導(dǎo)熱性能的主要因素有取向度、交聯(lián)度、分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性和溫度等.導(dǎo)熱填料及加工工藝對(duì)硅橡膠熱導(dǎo)率的影響有大量的實(shí)驗(yàn)研究[4,5],但缺少硅橡膠基體結(jié)構(gòu)對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱影響研究.硅橡膠是由高黏滯性的塑性態(tài)硅橡膠生膠經(jīng)過(guò)硫化反應(yīng)得到的,硫化的目的是通過(guò)加成、縮合或者氧化等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程形成交聯(lián)結(jié)構(gòu).因此本文研究交聯(lián)對(duì)硅橡膠基體熱導(dǎo)率的影響.

有大量關(guān)于無(wú)定形材料內(nèi)部交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)提升聚合物熱導(dǎo)率的研究.Kanari和Ozawa[6]報(bào)道了不同交聯(lián)密度下環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率,研究表明熱導(dǎo)率隨著交聯(lián)密度的增大線性增大.Kikugawa等[7]用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了交聯(lián)對(duì)聚乙烯和聚苯乙烯熱導(dǎo)率的影響,結(jié)果表明熱導(dǎo)率會(huì)隨著交聯(lián)密度增大而增大,但是兩種材料提升的效果不同;此外他們還發(fā)現(xiàn)在低分子量形成的聚乙烯中,交聯(lián)能對(duì)熱導(dǎo)率有更大的提升.Li等[8]報(bào)道了交聯(lián)官能團(tuán)密度對(duì)有機(jī)硅基材料熱導(dǎo)率的影響,結(jié)果表明交聯(lián)密度對(duì)熱導(dǎo)率有提升的效果,文章認(rèn)為高交聯(lián)度的復(fù)合材料能提供更多傳播途徑且自由體積更小,所以熱導(dǎo)率會(huì)更高.目前尚未見(jiàn)硅橡膠交聯(lián)密度對(duì)熱導(dǎo)率影響的報(bào)道,因此開展硅橡膠交聯(lián)密度對(duì)熱導(dǎo)率的研究是有必要的.

2 計(jì)算方法

本文采用基于傅里葉導(dǎo)熱定律的非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算熱導(dǎo)率—雙溫度方法[9](dualthermostat method):該方法需要建立一個(gè)溫度分布,統(tǒng)計(jì)維持穩(wěn)定的溫度梯度需要的熱流.系統(tǒng)沿?zé)崃鞣较虮环譃槿舾蓪?設(shè)置兩端作為熱端區(qū)域,中間層作為冷端區(qū)域,分別控制冷/熱區(qū)域的溫度,并統(tǒng)計(jì)控溫過(guò)程中的能量輸入與輸出,能量的統(tǒng)計(jì)是通過(guò)粒子的動(dòng)能變化來(lái)計(jì)算的,熱流方向?yàn)閳D1中箭頭的方向.熱導(dǎo)率的計(jì)算根據(jù)以下公式進(jìn)行[9]:

其中DEtotal表示時(shí)間間隔Dt內(nèi)總能量變化,DEH表示熱端區(qū)域的動(dòng)能變化量,DEC表示冷端區(qū)域的動(dòng)能變化量,DEerr表示計(jì)算誤差導(dǎo)致的能量變化;(2)式中,l是熱導(dǎo)率,下標(biāo)i取值為H或C,分別表示熱端和冷端,DEi分別按區(qū)域求解即可得到熱端/冷端區(qū)域的動(dòng)能變化;A是橫截面積,dT(z)/dz表示沿?zé)崃鱶方向的溫度梯度.計(jì)算中硅橡膠采用COMPASS力場(chǎng)[10],控溫方法采用Nosé-Hoover方法[11],非鍵截?cái)喟霃脚c庫(kù)侖截?cái)喟霃骄鶠?2.5?,時(shí)間步長(zhǎng)為0.05 fs[12].

圖1雙溫度方法示意圖[13]Fig.1.Schematic diagram of dual-thermostat method[13].

3 交聯(lián)硅橡膠的建模

甲基乙烯基硅橡膠和交聯(lián)劑DBPMH的反應(yīng)[14]是一種常見(jiàn)的交聯(lián)反應(yīng),兩者的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示,圖中R表示端基,可以是甲基或者乙烯基,DBPMH含有兩個(gè)酯鍵,通過(guò)斷開酯鍵與硅橡膠高分子鏈形成交聯(lián)鍵,從而得到交聯(lián)硅橡膠,在圖3中用ROOR表示.反應(yīng)過(guò)程如圖3所示,在交聯(lián)劑的作用下,硅橡膠產(chǎn)生兩種交聯(lián)反應(yīng):一種是硅橡膠兩個(gè)甲基中的碳原子形成交聯(lián)鍵,如圖3(a)所示;另一種是雙鍵中的碳原子與甲基中的碳原子形成交聯(lián)鍵,如圖3(b)所示.

圖2甲基乙烯基硅橡膠和交聯(lián)劑DBPMH的分子式Fig.2.Molecular formula of methyl vinyl silicone rubber and crosslinker DBPMH.

圖3甲基乙烯基硅橡膠和DBPMH的反應(yīng)(a)硅橡膠兩個(gè)甲基中的碳原子形成交聯(lián)鍵;(b)雙鍵中的碳原子與甲基中的碳原子形成交聯(lián)鍵Fig.3.Reaction of methyl vinyl silicone rubber with DBPMH.

COMPASS力場(chǎng)[15]是收費(fèi)力場(chǎng),公開的COMPASS力場(chǎng)缺少C=C雙鍵的力場(chǎng)參數(shù),且甲基乙烯基硅橡膠含有極少量的C=C雙鍵,通常低于1%;再者,本文主要研究?jī)?nèi)容是交聯(lián)形成的結(jié)構(gòu)對(duì)硅橡膠的影響.綜上所述,采用圖3(a)所示交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程,忽略乙烯基形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和甲基形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的區(qū)別,針對(duì)該反應(yīng)本文做出如下簡(jiǎn)化假設(shè):

1)與硅氧鏈高分子相比,交聯(lián)劑的分子相對(duì)較小,交聯(lián)劑活動(dòng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅氧鏈高分子,即交聯(lián)反應(yīng)不會(huì)由于交聯(lián)劑的缺少而進(jìn)行不下去;

2)交聯(lián)分子非常容易形成自由基,建模過(guò)程中直接設(shè)置活性原子形成;

3)各個(gè)自由基反應(yīng)活性相同,反應(yīng)是擴(kuò)散控制的,即距離決定是否反應(yīng).

圖4交聯(lián)反應(yīng)的流程Fig.4.Process of crosslinking reaction.

圖5 設(shè)定的反應(yīng)活性原子R1和R2 Fig.5.Set reactive active atoms R1 and R2.

為了讓交聯(lián)過(guò)程較為合理,采用交聯(lián)-松弛交替運(yùn)行的策略模擬交聯(lián)過(guò)程,該流程要求兩個(gè)反應(yīng)活性原子的間隔不能相距太遠(yuǎn),交聯(lián)反應(yīng)的流程如圖4所示.交聯(lián)第一步需要構(gòu)建含有反應(yīng)活性原子的無(wú)定形硅橡膠模型.不同鏈上的反應(yīng)活性原子分別被命名為R1或R2,為了區(qū)別非活性原子,R1和R2被加大顯示,如圖5所示.在Materials Studio軟件的Amorphous模塊中封裝含有反應(yīng)活性原子的高分子鏈得到計(jì)算模型,接下來(lái)在Forcite Plus模塊中采用幾何優(yōu)化和退火對(duì)模型進(jìn)行初步的能量最小化,充分弛豫后得到初始結(jié)構(gòu)進(jìn)入交聯(lián)反應(yīng).設(shè)置計(jì)算的基本參數(shù),統(tǒng)計(jì)最大可能交聯(lián)鍵數(shù)目和已經(jīng)形成的交聯(lián)鍵數(shù)目,并判斷需要交聯(lián)的鍵數(shù)目是否小于最大可能交聯(lián)鍵數(shù)目,不滿足直接退出,滿足則進(jìn)入下一步.對(duì)模型進(jìn)行初步優(yōu)化,在NVT,NPT系綜下松弛.判斷當(dāng)前搜索半徑是否小于設(shè)定的最大搜索半徑,不滿足則直接退出交聯(lián)反應(yīng),滿足則進(jìn)入下一步優(yōu)化平衡,并執(zhí)行建立新鍵命令.建立新鍵命令是以每一個(gè)活性原子為原點(diǎn),判斷是否有未反應(yīng)的活性原子在搜索半徑之內(nèi),距離小于搜索半徑則建立兩原子的近鄰接觸,判斷兩個(gè)原子是否均為未成鍵的原子,如果是的話則施加一個(gè)逐漸加大的簡(jiǎn)諧約束力,減少近鄰接觸原子間的距離,使原子對(duì)的距離縮短至成鍵距離,建立新鍵;否則跳過(guò)該近鄰接觸判斷下一個(gè)近鄰接觸,若未找到滿足條件的近鄰接觸,則跳出該循環(huán),增大搜索半徑進(jìn)入下一個(gè)循環(huán).建立新鍵以后對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化并施加微擾,統(tǒng)計(jì)模型的熱力學(xué)性質(zhì),判斷當(dāng)前交聯(lián)密度enow和目標(biāo)交聯(lián)密度etarget的大小:如果enow

圖6建立新鍵的過(guò)程示意圖Fig.6.Process diagram of creating new bond.

關(guān)于交聯(lián)密度的定義目前不是很統(tǒng)一.實(shí)驗(yàn)研究方面由于無(wú)法得到內(nèi)部分子鏈的具體結(jié)構(gòu),所以只能通過(guò)靜態(tài)模量、平均分子質(zhì)量等宏觀參數(shù)來(lái)表示交聯(lián)密度.基于不同的模型或者簡(jiǎn)化理論,存在不同的交聯(lián)密度表達(dá)式:Popovic和王韶暉[16]通過(guò)靜態(tài)模量方程計(jì)算交聯(lián)密度g,表達(dá)式為g =r/Ma,r是聚合物的密度,Ma是兩交聯(lián)鍵之間的數(shù)均分子質(zhì)量;胡冬紅等[17]用Mooney-Riving方程求解高分子鏈上兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的有效分子量Mc,用單位質(zhì)量高分子鏈中交聯(lián)鍵的數(shù)目表示交聯(lián)密度D,D=1/(2Mc).此外不同的材料、不同摻雜時(shí),顆粒大小、顆粒表面性質(zhì)等都會(huì)影響交聯(lián)的程度,所以不同材料間的交聯(lián)密度難以比較.數(shù)值模擬中交聯(lián)密度是用來(lái)表征分子交聯(lián)的程度,表征相對(duì)意義,所以本文交聯(lián)密度的定義是已經(jīng)反應(yīng)的交聯(lián)鍵數(shù)目與最大可能交聯(lián)鍵數(shù)目的比值,與Kikugawa等[7]的定義本質(zhì)相同.

4 計(jì)算與討論

4.1 交聯(lián)鍵位置對(duì)硅橡膠熱導(dǎo)率的影響

圖7是按照上述交聯(lián)流程,起始搜索半徑設(shè)置為3.5?,終止搜索半徑設(shè)置為8.0?,目標(biāo)交聯(lián)密度是100%的時(shí)候得到的若干個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的示意圖,綠色加粗的原子對(duì)即為交聯(lián)鍵上的原子.每個(gè)計(jì)算盒子內(nèi)保證105個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R1和105個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R2,所以每個(gè)計(jì)算模型中添加了圖5所示的長(zhǎng)鏈共30條, 模型的尺寸在32? ×32 ? ×70?左右.由于建模中會(huì)用到NPT和NVT系綜進(jìn)行松弛,所以每個(gè)模型的密度和尺寸會(huì)略有不同.

圖7 不同交聯(lián)密度下的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7.Structure diagram under different crosslinking density.

圖8冷熱端能量隨模擬時(shí)間的變化Fig.8.Energy variation at hot and cold ends.

根據(jù)上述交聯(lián)方法得到了不同交聯(lián)密度的硅橡膠結(jié)構(gòu).按照雙溫度模擬方法,計(jì)算得到了不同交聯(lián)密度下硅橡膠的熱導(dǎo)率,圖8是交聯(lián)密度為0.95%時(shí)能量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)圖,可以看出散熱已進(jìn)入穩(wěn)定階段,其他交聯(lián)密度下結(jié)果類似.圖9是交聯(lián)密度對(duì)熱導(dǎo)率的影響,可以看出,隨著交聯(lián)密度的變大,熱導(dǎo)率逐漸升高,交聯(lián)密度達(dá)到80%的時(shí)候,熱導(dǎo)率提高了40%.由于硅橡膠密度變大會(huì)導(dǎo)致單位體積內(nèi)原子數(shù)量變多,所以激發(fā)的聲子模式也會(huì)變多,因此單位體積比熱也會(huì)變大,而這對(duì)熱導(dǎo)率是有利的.圖10是不同交聯(lián)密度下結(jié)構(gòu)的質(zhì)量密度,可以看出,交聯(lián)密度為80%的時(shí)候,質(zhì)量密度只提高了5%.如果把硅橡膠密度對(duì)熱導(dǎo)率的影響近似看成是線性的,把密度的倍數(shù)乘以交聯(lián)密度為1%時(shí)的熱導(dǎo)率得到一個(gè)由質(zhì)量密度增大導(dǎo)致的熱導(dǎo)率的大小,將該值與模擬值對(duì)比,結(jié)果如圖11所示.可以看出,由質(zhì)量密度增大導(dǎo)致的熱導(dǎo)率增大遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及計(jì)算得到的熱導(dǎo)率.所以可以推測(cè),交聯(lián)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致傳熱模式的改變,進(jìn)而導(dǎo)致熱導(dǎo)率有一個(gè)較大的提升.這進(jìn)一步驗(yàn)證了Li等[8]認(rèn)為提高有機(jī)硅基復(fù)合材料的交聯(lián)度能提供更多傳播途徑且自由體積更小,所以對(duì)熱導(dǎo)率有提升效果的結(jié)論.

圖9交聯(lián)密度對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.9.Influence of crosslinking density on thermal conductivity.

圖11由密度導(dǎo)致的熱導(dǎo)率增大與模擬對(duì)比Fig.11.Comparison between the increase of thermal conductivity caused by density and simulation results.

4.2 交聯(lián)鍵位置對(duì)硅橡膠熱導(dǎo)率的影響

上一節(jié)中設(shè)置的反應(yīng)活性點(diǎn)的位置是均勻地散布在鏈長(zhǎng)上的,如圖12(a)所示.為了研究反應(yīng)活性點(diǎn)的位置對(duì)熱導(dǎo)率是否有影響,本節(jié)對(duì)只在端部設(shè)置反應(yīng)活性點(diǎn)和只在中間設(shè)置反應(yīng)活性點(diǎn)的兩種情況進(jìn)行比較.圖12中每幅圖下面的紅色點(diǎn)代表設(shè)置了反應(yīng)活性點(diǎn)的位置,藍(lán)色點(diǎn)代表未設(shè)置反應(yīng)活性點(diǎn).每個(gè)計(jì)算盒子內(nèi)保證有100個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R1和100個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R2,所以每個(gè)計(jì)算模型中共添加了50條硅氧鏈.端部設(shè)置反應(yīng)活性點(diǎn)的分子鏈形(圖12(b))在交聯(lián)反應(yīng)中形成的交聯(lián)密度分別有:12%,19%,27%,38%,51%,61%和71%;中間位置設(shè)置反應(yīng)活性點(diǎn)的分子鏈形(圖12(c))在交聯(lián)反應(yīng)中形成的交聯(lián)密度分別有:1%,9%,20%,31%,41%,52%和63%.反應(yīng)活性點(diǎn)在不同位置時(shí)交聯(lián)率對(duì)熱導(dǎo)率的影響結(jié)果如圖13所示,可以看出,交聯(lián)點(diǎn)的位置不論在端部還是中部,熱導(dǎo)率都會(huì)隨著交聯(lián)密度的增大而增大,端部和中部設(shè)置交聯(lián)點(diǎn)對(duì)熱導(dǎo)率的影響差異較小.由此可推得反應(yīng)活性鍵的位置對(duì)熱導(dǎo)率影響較小,選擇不同位置上的交聯(lián)劑對(duì)熱導(dǎo)率影響較小.

圖12反應(yīng)活性原子不同位置分布(a)均勻;(b)端部;(c)中間Fig.12.Positions distribution of reactive atoms.

圖13反應(yīng)活性點(diǎn)在不同位置時(shí)交聯(lián)密度對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.13.Effect of crosslinking density on thermal conductivity at different positions of reactive atoms.

4.3 反應(yīng)活性點(diǎn)間隔對(duì)硅橡膠熱導(dǎo)率的影響

前面兩節(jié)的建模中,每隔2個(gè)硅原子設(shè)置一個(gè)活性反應(yīng)點(diǎn).為了驗(yàn)證反應(yīng)活性點(diǎn)的間隔對(duì)熱導(dǎo)率是否有影響,本節(jié)設(shè)計(jì)了反應(yīng)活性點(diǎn)間隔稍大的兩種分子鏈結(jié)構(gòu),即每隔4個(gè)和6個(gè)Si原子設(shè)置一個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn),如圖14所示.間隔為4個(gè)Si原子的分子鏈上有4個(gè)活性反應(yīng)點(diǎn),間隔為6個(gè)Si原子的分子鏈上有3個(gè)活性反應(yīng)點(diǎn).為了保證反應(yīng)活性點(diǎn)的數(shù)目基本一致,間隔為4的計(jì)算盒子內(nèi)封裝了50條高分子鏈,保證有100(4×25=100)個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R1和100個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R2,模型的尺寸在33?×33?×118?左右;間隔為6的計(jì)算盒子內(nèi)封裝了66條高分子鏈, 保證有99(3 ×33 =99)個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R1和99個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)R2,模型的尺寸在37?×37?×117?左右.間隔為4時(shí),模擬交聯(lián)反應(yīng)形成的交聯(lián)密度分別有:16%,31%,49%,65%;間隔為6時(shí),模擬交聯(lián)反應(yīng)形成的交聯(lián)密度分別有:3%,20%,39%,55%,72%.

圖14不同反應(yīng)活性點(diǎn)間隔的分子鏈(a)間隔為4;(b)間隔為6Fig.14.Molecular chains with different reactive atoms intervals.

由于不同間隔下系統(tǒng)的體積不一樣,單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)不一樣.間隔為2的時(shí)候,活性點(diǎn)的設(shè)置最密集,間隔為4和6時(shí),活性點(diǎn)的設(shè)置則稀疏一些.為了保證交聯(lián)密度的可比性,采用表1所列的方式對(duì)交聯(lián)密度進(jìn)行歸一化處理.

表1歸一化交聯(lián)密度的計(jì)算Table 1.Calculation of normalized crosslinking density.

不同反應(yīng)活性點(diǎn)間隔對(duì)熱導(dǎo)率的影響如圖15所示,間隔為2和4的情況下,熱導(dǎo)率隨著歸一化交聯(lián)密度的提高而提高.間隔為6的情況下,當(dāng)歸一化交聯(lián)密度小于20%時(shí),熱導(dǎo)率不隨歸一化交聯(lián)密度變化;歸一化交聯(lián)密度大于20%時(shí),熱導(dǎo)率增加.對(duì)比間隔2,4,6時(shí)的熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)相同歸一化交聯(lián)密度下間隔為6的熱導(dǎo)率最大.交聯(lián)間隔越大,熱導(dǎo)率越高,為了提高交聯(lián)硅橡膠的熱導(dǎo)率,應(yīng)當(dāng)適當(dāng)增加活性點(diǎn)的間距.

圖15不同反應(yīng)活性點(diǎn)間隔對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.15.The effect of reaction active atoms intervals on thermal conductivity.

不同的交聯(lián)間隔下的密度有所不同,密度隨歸一化交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)如圖16所示,對(duì)比熱導(dǎo)率隨著歸一化交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)可以看出,密度的變化趨勢(shì)大體與熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)一致,通常是較高的密度對(duì)應(yīng)較高的熱導(dǎo)率.把質(zhì)量密度和熱導(dǎo)率放在一張圖中,如圖17所示,可以看出熱導(dǎo)率和質(zhì)量密度正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.838.實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)將硅橡膠材料緊密加載,這是因?yàn)榫o密加載會(huì)使其密度增高進(jìn)而使其熱導(dǎo)率增加,此外緊密加載時(shí)接觸熱阻也會(huì)較小.

圖16不同歸一化交聯(lián)密度下的質(zhì)量密度Fig.16.Density under different normalized crosslinking density..

圖17 質(zhì)量密度和熱導(dǎo)率的相關(guān)性Fig.17.Correlation between mass density and thermal conductivity.

4.4 交聯(lián)密度對(duì)聲子態(tài)密度的影響

晶格振動(dòng)的量子稱為聲子,通常用分子動(dòng)力學(xué)模擬的信息得到聲子的相關(guān)信息[18],最常見(jiàn)的是由速度自相關(guān)函數(shù)的傅里葉轉(zhuǎn)換得到聲子態(tài)密度[19].還有一種方法是基于振動(dòng)散射理論得到聲子的信息[20],它是利用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中的位移進(jìn)行傅里葉變換得到倒空間的格林函數(shù)[21],再進(jìn)一步得到力常數(shù)矩陣和動(dòng)力學(xué)矩陣,通過(guò)計(jì)算動(dòng)力學(xué)矩陣的特征值得到聲子態(tài)密度[22],該方法能考慮到聲子的非諧波效應(yīng).本文聲子態(tài)密度的計(jì)算方法采用后者, 這一部分工作在LAMMPS軟件的PHONON命令中完成,結(jié)合后處理工具PHANA可以得到聲子態(tài)密度的信息.

圖18間隔為2時(shí)不同交聯(lián)密度下的聲子態(tài)密度分布(a)Si原子;(b)O原子Fig.18.Distribution of phonon density of states under different crosslinking densities at atoms interval 2:(a)Si;(b)O..

圖19間隔為4時(shí)不同交聯(lián)密度下的聲子態(tài)密度分布(a)Si原子;(b)O原子Fig.19.Distribution of phonon density of states under different crosslinking densities at atoms interval 4(a)Si;(b)O.

圖18所示為間隔為2的情況下交聯(lián)密度分別為1%,10%,75%,80%時(shí)Si和O原子振動(dòng)的聲子態(tài)密度;圖19所示為間隔為4的情況下交聯(lián)密度為16%和65%時(shí)的聲子態(tài)密度.可以發(fā)現(xiàn),隨著交聯(lián)密度增加低頻區(qū)聲子數(shù)變少,在高頻區(qū)聲子數(shù)增加.交聯(lián)密度增加,使得原子間的相互作用力加強(qiáng),高頻聲子增加;但是另外一方面,交聯(lián)密度的增加,使得從低溫區(qū)向高溫區(qū)熱量傳遞的路徑更短,因而使得熱導(dǎo)率隨交聯(lián)密度的增加而增加.

5 結(jié) 論

本文根據(jù)甲基乙烯基硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)原型作出三條簡(jiǎn)化假設(shè),并根據(jù)交聯(lián)反應(yīng)的流程,建立了不同交聯(lián)密度下的模型,計(jì)算了熱導(dǎo)率.研究發(fā)現(xiàn),熱導(dǎo)率隨交聯(lián)密度的提高而提高,交聯(lián)密度達(dá)到80%的時(shí)候,熱導(dǎo)率提高了40%;通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),由結(jié)構(gòu)的質(zhì)量密度導(dǎo)致的熱導(dǎo)率增大遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及計(jì)算得到的熱導(dǎo)率,因此可以認(rèn)為交聯(lián)形成的空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)對(duì)熱導(dǎo)率的促進(jìn)作用更大.對(duì)不同交聯(lián)鍵位置的硅橡膠熱導(dǎo)率的比較表明,其熱導(dǎo)率都隨交聯(lián)密度變大而變大.當(dāng)設(shè)置的總的最大交聯(lián)數(shù)相同時(shí),端部設(shè)置反應(yīng)活性點(diǎn)和中間位置設(shè)置反應(yīng)活性點(diǎn)對(duì)熱導(dǎo)率基本沒(méi)有影響,選擇不同位置上的交聯(lián)劑對(duì)熱導(dǎo)率影響較小.不同交聯(lián)點(diǎn)間隔對(duì)熱導(dǎo)率影響的研究表明,間隔較小的情況下,熱導(dǎo)率隨著交聯(lián)密度的提高較明顯;間隔較大的情況下,熱導(dǎo)率隨交聯(lián)密度先不變后增加.交聯(lián)間隔越大,熱導(dǎo)率越高,為了提高交聯(lián)硅橡膠的熱導(dǎo)率,應(yīng)當(dāng)適當(dāng)增加活性點(diǎn)的間距. 分析不同間隔下的質(zhì)量密度與熱導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)兩者正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.838.對(duì)聲子態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度變大,低頻聲子占比變少,高頻聲子占比變多,這是因?yàn)榻宦?lián)使原子間相互作用增強(qiáng),所以頻率變高.熱導(dǎo)率隨交聯(lián)密度變大而變大的原因是交聯(lián)鍵的加入縮短了熱傳導(dǎo)的路徑.