氧化石墨烯褶皺行為與結(jié)構(gòu)的分子模擬研究*

陳超 段芳莉

(重慶大學,機械傳動國家重點實驗室,重慶400030)

(2020年5月2日收到;2020年5月29日收到修改稿)

1 引 言

石墨烯是由碳原子sp2雜化形成的二維片層結(jié)構(gòu),因優(yōu)異的熱學[1]、電學[2]和力學特性[3]使其在電子[4]、儲能[5]和復合材料[6]等應用中表現(xiàn)出巨大潛力.但由于石墨烯片層狀的二維結(jié)構(gòu),片層與片層間強烈的范德華吸引力使其在制備過程中容易聚集,難以大規(guī)模的生產(chǎn)應用.目前已經(jīng)有了許多防止石墨烯片層在溶液中聚集的方法,例如減小片層的尺寸、調(diào)整溶劑與石墨烯的相互作用以及使用分散劑等[7?12].但一旦分散劑干燥后,防止固體狀態(tài)下石墨烯的聚集又將是一個巨大的挑戰(zhàn).另一種可行的辦法是像褶皺的紙一樣[13?15],使石墨烯褶皺變形.Luo等[16]研究發(fā)現(xiàn),褶皺石墨烯受制備過程的影響較小,并且具有較高的有效表面積和出色的抗聚合性.

褶皺石墨烯不僅具有良好的抗聚合性,它還表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學特性.鄧劍鋒等[17]通過納米摩擦實驗發(fā)現(xiàn)折疊石墨烯的摩擦學性能要優(yōu)于平整石墨烯,Dou等[18]發(fā)現(xiàn)含0.01—0.1 wt%褶皺石墨烯球的聚a-烯烴基礎(chǔ)油的摩擦性能優(yōu)于完全配制的市售潤滑劑,是一種非常好的潤滑添加劑.褶皺結(jié)構(gòu)應用的前提是其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,模擬中對褶皺石墨烯的研究主要包含三個方面:第一,片層的初始狀態(tài)(多晶石墨烯的晶粒尺寸,單晶石墨烯片層的初始尺寸、數(shù)量以及結(jié)構(gòu)和形狀);第二,褶皺方式(分為單軸及雙軸壓縮);第三,褶皺過程參數(shù)的控制(速度和系統(tǒng)溫度)[19?25].結(jié)果表明,在多晶石墨烯中,晶粒尺寸越小,石墨烯片層未飽和鍵數(shù)量越多,褶皺結(jié)構(gòu)越容易穩(wěn)定.在單晶石墨烯中,初始時刻片層數(shù)量越多、尺寸越大,褶皺結(jié)構(gòu)越容易穩(wěn)定.初始形狀主要影響石墨烯片層的褶皺行為.初始結(jié)構(gòu)為圓形時,片層褶皺過程中會出現(xiàn)喇叭式的結(jié)構(gòu).初始結(jié)構(gòu)為三角形時,褶皺過程中會出現(xiàn)椅子式的結(jié)構(gòu).與前面兩種初始結(jié)構(gòu)的褶皺行為相比,初始結(jié)構(gòu)為方形的片層褶皺過程相對自然,初始時四個角彎曲,隨著褶皺的進行,片層與片層逐漸貼合.此外,褶皺過程速度以及系統(tǒng)溫度對石墨烯片層褶皺行為影響不大.實驗中通過高溫加熱含氧化石墨烯的溶液制備褶皺氧化石墨烯球,再將褶皺氧化石墨烯球還原得到褶皺石墨烯球.Luo等[16]研究了氧化石墨烯濃度對最終褶皺球尺寸的影響,Wang等[26]研究了溶劑蒸發(fā)速率對最終褶皺球尺寸的影響,Chang等[20]在對氧化石墨烯的模擬文章中研究了片層初始尺寸對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明,氧化石墨烯濃度越低,溶液中溶劑蒸發(fā)速率越快,最終褶皺球尺寸越小.

現(xiàn)有關(guān)于褶皺石墨烯球的研究主要集中在石墨烯片層初始結(jié)構(gòu)對褶皺球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響上,而很少涉及含氧基團的作用.本文采用分子動力學模擬方法,模擬了單層氧化石墨烯的褶皺過程,研究了含氧基團(羥基、環(huán)氧基)對片層褶皺行為與褶皺球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.

2 模擬方法

初始石墨烯片層尺寸為120?×120?(共5684個碳原子),石墨烯邊緣通過氫原子鈍化,以消除邊緣未飽和鍵的影響.實驗中制備得到的氧化石墨烯樣本上含氧基團是隨機分布的,為了獲取貼合實際的氧化石墨烯樣本,本文中氧化石墨烯含氧基團的分布位點也是隨機選取的.具體做法如下:先確定氧化石墨烯片層的氧化率(f,定義為被氧化碳原子數(shù)/總碳原子數(shù)),通過氧化率計算出需要選取的氧化位點數(shù),然后以石墨烯片層所有碳原子坐標為選取對象,從中隨機選取出羥基和環(huán)氧基的氧化位點.接著將這些氧化位點隨機分為兩部分:一部分作為添加羥基的氧化位點,另一部分作為添加環(huán)氧基的氧化位點,在氧化位點選取時需要注意同一個碳原子成鍵數(shù)量要小于等于4.最后將相應氧化位點的碳原子坐標上下左右平移,在平移后的位置添加相應的含氧基團原子,平移的距離根據(jù)氧化石墨烯片層上不同類型原子間的鍵長決定.本文研究了羥基和環(huán)氧基兩種含氧基團,其中羥基中氧原子與石墨烯片層上碳原子的鍵長為1.36?,羥基中氧原子與氫原子的鍵長為0.98?,環(huán)氧基中氧原子與石墨烯片層上碳原子的鍵長為1.44?.模擬過程中制備了f等于15%,25%和50%,s分別等于0和1以及f等于50%,s分別等于0.25,0.5和0.75的單層氧化石墨烯模型.s表示含氧基團比例例[27],它的定義為

圖1是氧化石墨烯在徑向壓縮作用下褶皺過程示意圖.將片層放置在虛擬球形盒子中,片層上原子受到指向球心的徑向力,力的大小為

其中K是力常數(shù),為了有足夠的力使片層產(chǎn)生褶皺,將K的大小設定為13 eV/nm3[21].ri是第i個原子到球心的距離,Rc為虛擬球形盒子半徑.當ri≤Rc時,原子在球形盒子內(nèi),原子不受力;當ri>Rc時,原子在球形盒子外,這時原子受大小為F(ri),方向指向球心的徑向力.采用回轉(zhuǎn)半徑(Rg)來表示褶皺結(jié)構(gòu)的近似尺寸[21],它的定義如下:

其中n是樣本中原子總數(shù),ri和 rcom分別是第i個原子以及氧化石墨烯片層質(zhì)心的位置.用rg表示片層當前尺寸相對于初始時刻的大小,它的定義為

其中Rg表示褶皺結(jié)構(gòu)當前時刻的回轉(zhuǎn)半徑,Rg0表示褶皺結(jié)構(gòu)初始時刻的回轉(zhuǎn)半徑.

圖1氧化石墨烯片層在徑向壓縮作用下褶皺過程示意圖Fig.1.Schematic diagram of the crumpling process of graphene oxide sheet under radial compression.

褶皺過程中以10 m/s的速度減小球形盒子半徑[22],直到虛擬球形盒子內(nèi)的總原子數(shù)密度達到~200 nm–3,遠大于塊體石墨的原子數(shù)密度(113.75 nm–3)[21],將褶皺球結(jié)構(gòu)無約束釋放,取褶皺球結(jié)構(gòu)釋放穩(wěn)定后的rg值為研究對象.本文采用描述C,H和O的ReaxFF勢函數(shù)[28],整個模擬過程在NVT系綜下進行,在三個坐標軸方向都采用非周期性邊條.采用Nose-Hoover控溫方式將溫度控制在1 K[21,29],時間步長為1 fs.所有模擬都由LAMPPS軟件完成[30].

3 結(jié)果與討論

3.1 褶皺過程的原子結(jié)構(gòu)演變

圖2給出了不同含氧基團比例修飾石墨烯片層褶皺過程原子結(jié)構(gòu)演變.其中,藍色表示石墨烯片層上的碳原子,紅色表示含氧基團中的氧原子,白色表示含氧基團以及石墨烯片層邊緣上的氫原子.片層四個角彎曲程度以及折痕深度受含氧基團的影響.當s =0(全羥基修飾)時,褶皺開始后片層的四個角向上向下彎曲,片層中部有輕微起伏,并伴有折痕出現(xiàn),隨著褶皺的進行片層由邊緣向中部推進,整個過程呈現(xiàn)出“推進式”的褶皺行為.當s =1(全環(huán)氧基修飾)時,氧化石墨烯片層四個角彎曲的程度增大,片層中部凹陷,隨著褶皺的進行被凹陷隔開的片層開始貼合,整個過程呈現(xiàn)出片層與片層“貼合式”的褶皺行為.當s =0.5時,片層四個角的彎曲程度以及片層中部起伏程度(出現(xiàn)凹槽)都有所增加.片層從s =0到s =1褶皺行為上的轉(zhuǎn)變可能與石墨烯片層表面含氧基團間范德華力、氫鍵、靜電的相互作用以及片層抵抗變形的能力有關(guān)[20].

圖2不同含氧基團比例修飾石墨烯片層的褶皺過程(f=50%)Fig.2.Atomistic configurations during the crumpling process of graphene oxide sheets with various ratios of oxygen functional groups(f =50%).

片層在褶皺過程中表現(xiàn)出兩種褶皺行為,“推進式”以及“貼合式”的褶皺行為,不同的褶皺行為將導致褶皺最終結(jié)構(gòu)的差異.圖3是從不同視角觀察到的石墨烯片層在兩種褶皺行為下的褶皺最終結(jié)構(gòu)(f=50%和s =0,f=50%和s =1).當s =0(全羥基修飾)時,正視圖下的褶皺結(jié)構(gòu)主要以折痕與折痕的堆疊為主,這里把折痕與折痕堆疊的位置稱為脊,側(cè)視圖下的褶皺結(jié)構(gòu)無明顯折痕與折痕的堆疊現(xiàn)象,以局部片層的貼合為主.當s =1(全環(huán)氧基修飾)時,兩種視角下折痕與片層的分布都較為均勻.

圖3含氧基團類型對石墨烯片層褶皺過程最終結(jié)構(gòu)的影響(f =50%)Fig.3.Final structures resulted from the crumpling process of graphene oxide sheets with s =0 and 1(f =50%).

3.2 褶皺過程的變形分布、C—C斷鍵與成鍵

隨著褶皺程度的加深,氧化石墨烯片層會出現(xiàn)鍵的拉伸、旋轉(zhuǎn)和斷裂等彈性和塑性變形行為.研究發(fā)現(xiàn),石墨烯片層加上不同的含氧基團后,含氧基團對片層上鍵的影響程度是不一樣的[27].為了揭示含氧基團對石墨烯片層變形行為的影響,對褶皺過程原子級勢能變化與石墨烯片層CC—C斷鍵、成鍵進行了研究.

為了表征含氧基團與石墨烯片層C—C斷鍵、成鍵以及變形之間的關(guān)系,做出了褶皺過程斷鍵、成鍵原子對以及原子勢能增量的位置分布.石墨烯片層C—C斷鍵、成鍵判別標準分別為1.8與1.5?[31],勢能增量通過計算相應原子當前時刻與初始時刻的勢能變化得到.圖4給出了褶皺過程勢能增量分布,C—C斷鍵、成鍵原子對位置分布.其中,黑色空心圓表示斷鍵原子,橘黃色空心圓表示成鍵原子.勢能增量用彩條表示,彩條的顏色從藍色到紅色,表示片層變形程度由低到高.圖4中藍色和淺藍色區(qū)域?qū)淖冃纬潭鹊?綠色區(qū)域?qū)淖冃纬潭认鄬^高,并且綠色區(qū)域的彩條呈線條式的分布,對應褶皺結(jié)構(gòu)上的折痕,線條與線條相交的地方為脊.當s =0(全羥基修飾)時,斷鍵、成鍵原子對分布在圖中綠色區(qū)域.當s =1(全環(huán)氧基修飾)時,在褶皺程度低時(rg=0.45),斷鍵、成鍵原子對在藍色、淺藍色和綠色區(qū)域都有分布.在褶皺程度高時(rg=0.34),綠色區(qū)域斷鍵、成鍵原子有所增多,藍色和淺藍色的區(qū)域依然有斷鍵、成鍵原子對存在.

圖4褶皺過程中的勢能增量分布、C—C斷鍵和成鍵原子對位置分布(f =15%)(a)s =0;(b)s =1Fig.4.Distributions of the potential energy increment and the distribution of broken and formed C—C bonds during the crumpling process of graphene oxide sheets with(a)s =0 and (b)s =1.

片層的褶皺變形主要集中在折痕與脊處,其他地方的變形程度相對較小.當s =0(全羥基修飾)時,斷鍵、成鍵原子主要分布在變形程度大的地方,也就是褶皺結(jié)構(gòu)上的折痕與脊處.當s =1(全環(huán)氧基修飾)時,斷鍵、成鍵原子不再只是分布在變形程度大的地方,片層上變形程度小的地方也有出現(xiàn),這些地方為環(huán)氧基所連碳原子間的C—C鍵.通過s =0和1的對比可以發(fā)現(xiàn),相比于羥基,環(huán)氧基會削弱與其相連的C–C鍵,使與其相連的C—C鍵容易斷開.

圖5給出了不同氧化率石墨烯片層褶皺過程斷鍵、成鍵數(shù)量變化,其中實心表示斷鍵原子的數(shù)量變化,空心表示成鍵原子的數(shù)量變化.通過對片層褶皺過程結(jié)構(gòu)的觀察(圖2),以rg=0.45為分界點,將褶皺過程分為兩個階段,圖5中以黑色豎直虛線隔開.虛線左邊為第一階段,這個階段片層變形程度低,褶皺結(jié)構(gòu)主要以局部片層和折痕為主.虛線右邊為第二階段,這個階段片層變形程度高,褶皺結(jié)構(gòu)基本已成球形.當s =0(全羥基修飾)時,在第一階段,片層斷鍵、成鍵數(shù)量較少;在第二階段,也即片層褶皺為球形后,片層斷鍵、成鍵數(shù)量明顯增多.當s =1(全環(huán)氧基修飾)時,片層在第一階段也有較多的斷鍵、成鍵,隨著褶皺的進行斷鍵、成鍵數(shù)量不斷增多,在第二階段尤為明顯.

當s =0(全羥基修飾)時,片層的斷鍵、成鍵來源于褶皺變形,褶皺過程第一階段變形程度低,斷鍵、成鍵數(shù)量相對較少.當片層褶皺為球形后,變形的程度增大,斷鍵、成鍵數(shù)量增多.當s =1(全環(huán)氧基修飾)時,由于環(huán)氧基對C—C鍵的削弱作用,使得環(huán)氧基所連的C—C鍵容易斷開,所以在褶皺過程的第一階段也有較多的斷鍵、成鍵,隨后由于變形程度增大斷鍵、成鍵數(shù)量進一步增加.

圖5不同氧化率石墨烯片層褶皺過程的C—C斷鍵、成鍵數(shù)量變化(a)s =0;(b)s =1Fig.5.Variations in the number of broken and formed C—C bonds during the crumpling process of graphene oxide sheets with(a)s =0 and (b)s =1.

圖6不同含氧基團比例石墨烯片層褶皺過程的C—C斷鍵、成鍵數(shù)量變化(f =50%)Fig.6.Variations in the number of broken and formed C—C bonds during the crumpling process of graphene oxide sheets with f =50%.

圖6給出了不同含氧基團比例石墨烯片層斷鍵、成鍵數(shù)量變化.同一含氧基團比例下,成鍵數(shù)量低于斷鍵數(shù)量.褶皺過程第一階段,這時片層變形程度低,但仍然有較多的斷鍵、成鍵,并且斷鍵、成鍵的數(shù)量隨著s的增大而增多.片層的斷鍵、成鍵數(shù)量隨著s的增大而增多,除了環(huán)氧基對C—C鍵的削弱作用外,還有一個原因,當氧原子連續(xù)線性分布在石墨烯六元環(huán)一側(cè)時,六元環(huán)會發(fā)生自發(fā)的解環(huán)行為,這也會導致石墨烯片層斷鍵、成鍵數(shù)量增加[32].

3.3 褶皺球形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

將片層褶皺之后總原子數(shù)密度(~200 nm–3)遠大于塊體石墨的原子數(shù)密度(113.75 nm–3)時的褶皺結(jié)構(gòu)無約束釋放.待釋放穩(wěn)定后,取穩(wěn)定后的rg值進行分析,rg值越小,說明結(jié)構(gòu)越容易穩(wěn)定.圖7(a)給出了褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻碳原子數(shù)密度和釋放穩(wěn)定后rg值隨氧化率的變化.圖7(a)中,右邊的縱坐標表示褶皺球結(jié)構(gòu)釋放穩(wěn)定后的rg值,左邊的縱坐標表示褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻的碳原子數(shù)密度,碳原子數(shù)密度越大,褶皺程度越大.當褶皺球結(jié)構(gòu)總原子數(shù)密度為~200 nm–3時,其對應的碳原子數(shù)密度隨著f的增大而減小,釋放穩(wěn)定的rg值隨褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻碳原子數(shù)密度的減小而增大.由圖7(a)可以看到,片層褶皺程度隨著f的變化而變化,f越小,片層壓縮到同一總原子數(shù)密度時的碳原子數(shù)密度越大,對應的褶皺程度越大,釋放后結(jié)構(gòu)越容易穩(wěn)定.

圖7 (a)釋放開始時刻的碳原子數(shù)密度與釋放穩(wěn)定后的r g值;(b)釋放開始時刻的C—C斷鍵、成鍵數(shù)量(s =0)Fig.7.(a)Number density of C atoms at the beginning of release process and the r g value at the end of release process;(b)Number of broken and formed C—C bonds at the beginning of release process for the graphene oxide sheets with s =0.

片層褶皺程度越大,褶皺球結(jié)構(gòu)越容易穩(wěn)定.而褶皺程度大的結(jié)構(gòu)變形大,變形主要表現(xiàn)在斷鍵、成鍵上.為了進一步解釋片層褶皺程度與褶皺球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系,計算了褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻的C—C斷鍵、成鍵數(shù)量.圖7(b)給出了褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻C—C斷鍵、成鍵數(shù)量隨氧化率的變化,褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻的C—C斷鍵、成鍵數(shù)量隨著f的升高而降低,這與片層褶皺程度隨著f的變化關(guān)系一致.這說明片層上C—C斷鍵、成鍵數(shù)量會隨著褶皺程度的增大而增多,C—C斷鍵、成鍵數(shù)量越多,褶皺球結(jié)構(gòu)釋放后越容易穩(wěn)定.

圖8(a)釋放開始時刻的碳原子數(shù)密度與釋放穩(wěn)定后的r g值;(b)釋放開始時刻的C—C斷鍵、成鍵數(shù)量(f =50%)Fig.8.(a)Number density of C atoms at the beginning of release process and the r g value at the end of release process;(b)Number of broken and formed C—C bonds at the beginning of release process for the graphene oxide sheets with f=50%.

圖8(a)給出了褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻碳原子數(shù)密度和釋放穩(wěn)定后rg值隨含氧基團比例的變化.當褶皺球結(jié)構(gòu)總原子數(shù)密度為~200 nm–3時,其對應的碳原子數(shù)密度隨著s的增大而增大,釋放穩(wěn)定的rg值隨著褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻碳原子數(shù)密度的減小而增大.片層的褶皺程度隨著s的變化而變化,s越大,片層壓縮到同一總原子數(shù)密度時的碳原子數(shù)密度越大,對應的褶皺程度越大,褶皺球結(jié)構(gòu)越容易穩(wěn)定.圖8(b)給出了褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻C—C斷鍵、成鍵數(shù)量隨著含氧基團比例的變化,褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻C—C斷鍵、成鍵數(shù)量隨s的變化與褶皺程度隨s的變化規(guī)律一致.這同樣說明褶皺球結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與片層上C—C斷鍵、成鍵數(shù)量有關(guān),C—C斷鍵、成鍵數(shù)量越多,褶皺球結(jié)構(gòu)釋放后越容易穩(wěn)定.

4 結(jié)論

本文通過分子動力學方法,采用ReaxFF勢函數(shù),模擬了單層氧化石墨烯沿徑向加載的褶皺過程以及去除徑向力的釋放過程,研究了羥基和環(huán)氧基對石墨烯片層褶皺行為以及褶皺球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.通過觀察氧化石墨烯片層褶皺過程原子構(gòu)型演變,發(fā)現(xiàn)片層褶皺行為受含氧基團種類的影響.當含氧基團全為羥基時,片層表現(xiàn)出一種從邊緣向中部“推進式”的褶皺行為.當含氧基團全為環(huán)氧基時,片層表現(xiàn)出局部片層“貼合式”的褶皺行為.通過觀察褶皺球最終結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)不同的褶皺行為會導致褶皺球最終結(jié)構(gòu)的差異.當片層表現(xiàn)出“推進式”的褶皺行為時,褶皺最終結(jié)構(gòu)在一個方向以折痕與折痕的堆疊為主,在另一個方向以片層與片層的貼合為主.當片層表現(xiàn)出“貼合式”的褶皺行為時,褶皺球最終結(jié)構(gòu)折痕與片層的分布相對均勻.通過觀察原子級勢能增量分布以及C—C斷鍵、成鍵位置分布,發(fā)現(xiàn)片層的斷鍵、成鍵主要出現(xiàn)在變形程度較大的區(qū)域,即折痕處.通過計算氧化石墨烯片層褶皺過程C—C斷鍵、成鍵數(shù)量,發(fā)現(xiàn)相比于羥基,環(huán)氧基使與其相連的C—C鍵更容易斷裂.通過分析褶皺球結(jié)構(gòu)釋放穩(wěn)定后相對回轉(zhuǎn)半徑與釋放時刻碳原子數(shù)密度的關(guān)系,并計算其釋放時刻的C—C斷鍵、成鍵數(shù)量,發(fā)現(xiàn)褶皺球結(jié)構(gòu)釋放時刻C—C斷鍵、成鍵數(shù)量越多,釋放后越容易穩(wěn)定.