石墨烯在能源存儲裝置中的應(yīng)用和發(fā)展

葉琳　蘇睿婷

摘? ?要： 石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和透光性，將為鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、太陽能電池等能源存儲裝置的研發(fā)帶來實質(zhì)性突破。對石墨烯在能源存儲裝置中的應(yīng)用和發(fā)展進(jìn)行分析表明：石墨烯可以用在涂層加強(qiáng)的鋰離子氧化電極和石墨烯—硅復(fù)合電極上;基于石墨烯復(fù)合材料的超級電容器可以提高電力系統(tǒng)運行效率，促進(jìn)可再生能源電力電子系統(tǒng)和電網(wǎng)一體化，推進(jìn)電動汽車的研發(fā)等;石墨烯在燃料電池、儲氫介質(zhì)等裝置中是優(yōu)良的電催化劑材料;石墨烯具有體積和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，能夠應(yīng)用于不同類型的太陽能電池中。

關(guān)鍵詞： 石墨烯;能源存儲;復(fù)合材料;鋰離子電池;超級電容器;燃料電池;太陽能電池

中圖分類號：TB34? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? 文章編號：2095-8412 （2020） 01-097-06

工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL： http： //www.china-iti.com? ? DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.019

引言

當(dāng)前，新能源與可再生能源、與其相關(guān)的儲能裝備具有一定的市場需求。從太陽能、生物質(zhì)能、風(fēng)能等的開發(fā)和利用情況來看，鋰離子電池、超級電容器、燃料電池等儲能裝置的研究和使用已經(jīng)超過一個世紀(jì)。能源存儲具有多種形式，包括水力發(fā)電和壓縮空氣等大型存儲模式，以及飛輪儲能和電化學(xué)儲能（如鋰離子電池、氧化還原液流電池和超級電容）等多種存儲方式。

目前便攜式能源設(shè)備的研究也在深入開展，設(shè)備不僅可用于存儲，也利于安全使用和運輸，目的在于減少對化石燃料的依賴。研究人員在能源存儲和轉(zhuǎn)換技術(shù)的改善上做了各種嘗試和探索，例如從能量密度或功率密度方面來提高設(shè)備在特定應(yīng)用中的性能等。研究人員發(fā)現(xiàn)石墨烯具有優(yōu)良的熱性能、電性能及良好的透光性，因此在能源存儲方面有著巨大的發(fā)展?jié)摿1]。目前作為能源材料的石墨烯，大部分是通過氧化剝離后再進(jìn)行還原而制備的，稱為氧化還原石墨烯[2]。所以石墨烯在能源存儲裝置上有很多可以深入研究的切入點。

本文重點分析了石墨烯在鋰離子電池、超級電容器、燃料電池、太陽能電池及其他方面的一些應(yīng)用;由于石墨烯占據(jù)體積小且特征突出，其具有體積和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢已經(jīng)展現(xiàn)，探討了石墨烯未來發(fā)展更多的可能性。

1? 鋰離子電池

鋰離子電池利用的是LiCoO2陰極和石墨陽極的化學(xué)特性，目前被電池界認(rèn)為是非插電式混合動力車、插電式混合動力車等所有電動汽車的主要備選材料。鋰離子電池的能量密度等性能指標(biāo)在很大程度上取決于陰極和陽極材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。傳統(tǒng)的鋰離子電池以石墨為陽極，由于石墨的理論比容量較低，因此尋找替代負(fù)極非常重要[3-6]。Si或Sn有更高的容量，但是鋰離子電池在吸收和釋放鋰的過程中體積變化大，導(dǎo)致循環(huán)不良，限制了Si或Sn作為陽極的應(yīng)用。因為要求嚴(yán)格，所以尋找合適的電池陰極和陽極材料是一項具有挑戰(zhàn)性的研究任務(wù)，畢竟高電壓、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)結(jié)構(gòu)中的鋰等原因使陰極材料得以改進(jìn)的可能性非常有限[7-8]。

在充電/放電速率較高的情況下，鋰離子擴(kuò)散速度慢和電子傳輸能力差使許多潛在能夠用于鋰離子電池的電極材料受到了限制。為了提高鋰離子電池的充電/放電性能，更多的研究集中在鋰離子或電子在電極中的傳輸。納米結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子的插入/提取途徑，改善鋰離子在電極中的傳輸，這一認(rèn)識得到了廣泛共識。研究人員開發(fā)了多種方法，如使用導(dǎo)電涂層（如碳黑、碳納米管等），用來增加電極材料中的電子傳輸。在鋰離子電池中，能量越高，越需要高導(dǎo)電性的電極，以提高與電解質(zhì)反應(yīng)的電阻。石墨烯可能是混合納米結(jié)構(gòu)電極的理想導(dǎo)電添加劑，除上述優(yōu)點外，其高表面積還能改善界面接觸，并可能降低制造成本[9-12]。

石墨烯可以較好地儲備鋰離子，石墨烯與其他電池負(fù)極復(fù)合材料結(jié)合，可以提高電池負(fù)極的導(dǎo)電性和機(jī)械性[13]。石墨烯應(yīng)用于電池主要有三種方式，一是作為導(dǎo)電添加劑，這在鋰電池工廠已經(jīng)有了大量應(yīng)用;二是作為負(fù)極材料[14];三是用于復(fù)合正、負(fù)極材料[15]。我國是石墨烯專利申請大國，將石墨烯基材料用于電池技術(shù)的研發(fā)，也是我國在石墨烯領(lǐng)域的研究方向之一[16]。

未來鋰離子電池的研究重點在于：1）加入石墨烯涂層的、導(dǎo)電效果加強(qiáng)的鋰離子氧化電極;2）在石墨烯薄片間插入鋰離子的、提高電池充放電效果的石墨烯納米復(fù)合材料;3）為獲得穩(wěn)定電極界面的、添加石墨烯的石墨烯—硅復(fù)合電極。鋰離子電池的長期研發(fā)目標(biāo)是開發(fā)全新的Li-O2電池，以提供高能量密度。

2? 超級電容器

超級電容器又稱為電化學(xué)電容器，是基于Helmholtz在1879年發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)界面的雙電層電容性質(zhì)，于20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的新型儲能元件[17]。在超級電容器中，石墨烯可單獨用作電極材料，產(chǎn)生雙電層電容，其理論比容量高達(dá)650 F·g-1;也可以摻雜金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铮a(chǎn)生法拉第電容，其比容量與復(fù)合材料性質(zhì)有關(guān)[18]。

超級電容器的雙電層電容性質(zhì)是由材料的高表面積和小電荷的分離程度決定的，即超級電容器中分離電荷之間的距離越短，電場越大，儲能能力越大，而且材料應(yīng)該有高導(dǎo)電性、耐腐蝕性好、結(jié)構(gòu)可控、高溫穩(wěn)定、易于加工和整合等性質(zhì)。

在復(fù)合材料領(lǐng)域，目前有許多關(guān)于超級電容器中石墨烯材料的報道。石墨烯的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)有助于電解液的浸潤和離子的吸脫附，對提升超級電容器的功率密度和能量密度有幫助，因此石墨烯可以作為超級電容器的理想材料。性能優(yōu)化的方法有最大化電極活性表面積、減小電極厚度、增大工作電壓窗口、使用高導(dǎo)電性/高介電常數(shù)的材料等[19-21]。

當(dāng)前制約性能提升的最大技術(shù)瓶頸是使用的材料（如導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物）的機(jī)械和熱穩(wěn)定性差[22]。事實上，在充電/放電過程中，離子的吸收通常導(dǎo)致主電極體積變化，在不斷循環(huán)的過程中，機(jī)械應(yīng)變導(dǎo)致電極材料開裂和破碎，并造成容量損失。

從超級電容器的研究來看，未來研發(fā)趨勢包括活化氧化石墨烯。這是一種在石墨烯表面覆蓋（或裝飾）化學(xué)物質(zhì)，如氫氧化鉀，通過控制氧化石墨烯片的彎曲度，控制氧化石墨烯片與碳納米管結(jié)合的介孔電極，形成的孔徑大小受控且高度均勻的類石墨烯結(jié)構(gòu)。上游的支持活動需要把重點放在對層間距如何影響電容的系統(tǒng)研究上，核磁共振特征將有助于確定充電機(jī)制和不同功能基團(tuán)的作用，產(chǎn)生能在苛刻條件（-30～100℃）下工作的強(qiáng)大超級電容器。

基于石墨烯材料的新一代超級電容器的開發(fā)和研究可以從以下幾個方面考慮：1）為電力電子系統(tǒng)，特別是電力輸送和推進(jìn)系統(tǒng)提高運行效率，使得能量損耗最小化、電能質(zhì)量改善、實現(xiàn)直流輸電等;2）高效可再生能源電力電子系統(tǒng)和電網(wǎng)一體化;3）電網(wǎng)設(shè)備為電力生產(chǎn)系統(tǒng)和“智能電網(wǎng)”提供高效運行條件;4）電動汽車，特別是采用節(jié)能電力和混合動力汽車推進(jìn)系統(tǒng)的電動客車和商用電動汽車的研發(fā);5）遠(yuǎn)程的、基于無線通信的電力電子控制驅(qū)動器監(jiān)控系統(tǒng)研發(fā)等;6）基于廣域網(wǎng)（Internet/Extranet）和無線通信（GSM）的分布式工業(yè)對象遠(yuǎn)程控制與監(jiān)控系統(tǒng)研發(fā)。

3? 燃料電池和儲氫介質(zhì)

燃料電池是通過燃料與氧氣或其他氧化劑的反應(yīng)，將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。不同于鋰離子電池和超級電容器，燃料電池需要恒定的燃料和氧氣來源才可以發(fā)電和運行。

燃料電池在汽車、電力備份系統(tǒng)、移動電話、智能紡織品（嵌入式數(shù)字計算組件和電子設(shè)備）中有所應(yīng)用。燃料電池與柔性電子器件的集成需要以柔性薄膜作為電極，在這種情況下，石墨烯可以替代目前使用的材料，如昂貴的貴金屬Pt、Au、Ru及其合金[23-25]。

事實上，以上昂貴材料是以往燃料電池中氧化還原反應(yīng)最常見的陰極材料[26-27]。由于石墨烯比Pt催化劑表現(xiàn)出更好的性能，因此將石墨烯作為新型廉價燃料電池催化劑可以作為研究的方向之一。石墨烯也是很有前途的電催化劑材料，如在質(zhì)子交換膜燃料電池中，可以用于陽極燃料的電氧化。

在儲氫材料方面，材料吸附氫氣量效果主要取決于材料的比表面積，比表面積越大，能吸附的氫氣量越大。石墨烯比表面積大、輕質(zhì)、耐化學(xué)試劑侵蝕等特點，為儲氫提供了充足的空間，成為儲氫材料的首選[28]。石墨烯穩(wěn)定耐用，可以長距離運輸，具有機(jī)械靈活性，因此利用氫碳與局部曲率的依賴關(guān)系可以在室溫下實現(xiàn)充電和放電[29-32]。

4? 太陽能電池

直接利用太陽能輻射在光伏設(shè)備中發(fā)電是太陽能電池研究工作的重點。Si是迄今為止使用最廣泛的太陽能吸收材料，其能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)25%，目前在光伏市場上占據(jù)了主導(dǎo)地位。晶體硅基太陽能電池通常被稱作第一代太陽能電池，在過去的幾十年里有了顯著的發(fā)展，但其成本仍然是太陽能大規(guī)模發(fā)電的瓶頸，因此為光伏設(shè)備開發(fā)新材料、樹立新概念，對提高能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要，特別是對于表面積有限的移動應(yīng)用設(shè)備更是如此。

石墨烯材料可以應(yīng)用于不同類型的太陽能電池，促進(jìn)太陽能電池在各種技術(shù)，如移動通信技術(shù)、印刷電子技術(shù)、建筑技術(shù)中得以應(yīng)用。在移動通信方面，除了改進(jìn)儲能設(shè)備，使其體積和重量更小、續(xù)航更長和運行更穩(wěn)定以外，還應(yīng)注重研發(fā)更有效的能源收集方法，使設(shè)備做到能量自主[33-35]。石墨烯即使在極端彎曲和拉伸條件下也能保持原有性能，非常適合集成在聚合物、剛性和柔性底座上，以便應(yīng)用于智能窗戶等建筑組件中。石墨烯除了具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢外，制造靈活性也有所增強(qiáng)。目前石墨烯在太陽能電池中研究主要是聚焦于將其作為薄膜太陽能電池的窗口電極材料和染料敏化太陽能電池對電極材料[4]。

5? 相關(guān)應(yīng)用

5.1? 石墨烯熱電器件

在石墨烯熱電器件的研發(fā)方面，目前仍存在一定的不利因素。例如，石墨烯的零帶隙半金屬特性限制了石墨烯的塞貝克系數(shù)，石墨烯的超高熱導(dǎo)率降低了石墨烯的熱電轉(zhuǎn)換效率[36]等。盡管石墨烯有極大的載流子遷移率、較寬的光譜光電響應(yīng)等，但在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用仍受到一定限制。因此，提升石墨烯的塞貝克系數(shù)、降低石墨烯的熱導(dǎo)率，可以作為高溫?zé)犭姴牧系募夹g(shù)發(fā)展方向加以深入研究。

5.2? 石墨烯在納米發(fā)電機(jī)中的應(yīng)用

石墨烯在納米發(fā)電機(jī)中的應(yīng)用效果，還有進(jìn)一步的提升空間。納米材料的發(fā)現(xiàn)和納米技術(shù)的興起使研究人員注意到納米器件具有靈敏度高、性能穩(wěn)定及環(huán)保等優(yōu)點。納米發(fā)電機(jī)的技術(shù)關(guān)鍵在于壓電材料，所以提高壓電材料的機(jī)械穩(wěn)定性很重要[37-38]。首先，石墨烯與壓電材料結(jié)合，能大大提高壓電性能;其次，利用石墨烯特殊的光學(xué)性能，可以使光線路徑發(fā)生改變，促進(jìn)發(fā)電[39]。因此，集成了石墨烯薄膜的納米發(fā)電機(jī)將具有優(yōu)異的機(jī)械和光學(xué)性能，在高性能柔性透明器件中發(fā)揮獨特的優(yōu)勢。

5.3? 石墨烯用于集電器

石墨烯也可以用于其他儲能系統(tǒng)作為集電器。在這種情況下，石墨烯具有的高比表面積優(yōu)勢以及薄膜的基材結(jié)合特點，使其可以取代陰極中的傳統(tǒng)活性炭材料，作為透明器件中的電流收集器。

6? 技術(shù)路線

石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但目前仍處于研發(fā)階段，還沒有實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用[40]?；谀壳暗膽?yīng)用情況和發(fā)展態(tài)勢，構(gòu)建了石墨烯在能源存儲領(lǐng)域的技術(shù)路線圖，如圖1所示。技術(shù)路線圖清晰地表明，石墨烯從體系架構(gòu)到材料及技術(shù)開發(fā)都有值得進(jìn)一步研究的空間與潛力。

7? 前景展望

由于石墨烯的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)有助于電解液的浸潤和離子的吸脫附，對提升超級電容器等器件和設(shè)備的功率密度和能量密度有幫助，其體積和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢備受研究者關(guān)注，也是研發(fā)的切入點。

未來石墨烯的發(fā)展包括：適用于復(fù)合材料和插層化合物的功能化石墨烯、應(yīng)用于PV濕法技術(shù)的石墨烯，以及高電容石墨烯介孔電極、PV電極和吸收器等。長遠(yuǎn)來看，石墨烯將可以用于柔性光伏電池、輕型電氣和儲氫系統(tǒng)等。

石墨烯雖然是具有前景的二維材料，但從實驗室到實際應(yīng)用的時期尚短，真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和商用化也需要一定時日。隨著規(guī)?；铣杉夹g(shù)不斷發(fā)展和有效應(yīng)用不斷拓展，石墨烯的應(yīng)用范圍將會越來越廣闊。

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作者簡介：

葉琳（1984—），通信作者，女，遼寧撫順人，助理研究員，碩士研究生。研究方向：科技產(chǎn)業(yè)前沿技術(shù)及科技發(fā)展戰(zhàn)略研究。

E-mail： 279719187@qq.com

蘇睿婷（1988—），女，云南昆明人，助理研究員，碩士研究生。研究方向：科技信息資源管理與服務(wù)。

（收稿日期：2020-01-21）

Application and Development of Graphene in Energy Storage Device

YE Lin， SU Rui-ting

（Yunnan Academy of Scientific & Technical Information， Kunming 650051， China）

Abstract： Graphene has good electrical conductivity， thermal conductivity and light transmittance， which will bring a substantial breakthrough in the research and development of energy storage devices such as lithium-ion batteries， super capacitors， fuel cells， solar cells， etc. The application and development of the graphene in the energy storage devices are analyzed， showing that： the graphene can be used in the coating reinforced lithium-ion oxidation electrode and grapheme-silicon composite electrode; the graphene composite material based super capacitor can improve the operation efficiency of the power system， promote the integration of renewable energy power electronic system and power grid， and promote the research and development of electric vehicles; the graphene is an excellent electrocatalyst material in the devices including fuel cell and hydrogen storage medium; the graphene has volume and economic advantages and can be used in different types of solar cells.

Key words： Graphene; Energy Storage; Composite Material; Lithium-ion Battery; Super Capacitor; Fuel Cell; Solar Cell