固體酸Amberlyst-15催化玉米芯水解制備木糖的研究

劉洺赫　桑雅麗　唐琦玥　渠婭娟　安靜　宋春麗

摘 要：以固體酸性離子交換樹脂Amberlyst-15作為固體酸催化劑，用于催化玉米芯水解制備木糖，探究此類固體酸的催化性能.通過對比系列SO42-/MxOy型固體酸催化劑的催化效果，發(fā)現(xiàn)Amberlyst-15催化性能更好.實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量對水解產(chǎn)生的木糖含量的影響.確定了Amberlyst-15作為固體酸催化劑的適宜條件：在玉米芯用量為0.1000g，玉米芯目數(shù)為120目，催化劑用量為0.010g，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，Amberlyst-15固體酸催化性能最好，水解得到的木糖含量為15.939%.

關(guān)鍵詞：玉米芯;木糖;Amberlyst-15;固體酸;催化

中圖分類號：TQ352? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）03-0025-03

近年來，圍繞有機(jī)合成反應(yīng)所用的催化劑的研究中，對綠色環(huán)保型催化劑的研究越來越多，出現(xiàn)了眾多的液體酸催化劑和固體酸催化劑[1-4].鑒于固體酸催化劑具有活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離、無腐蝕性、可重復(fù)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，在催化反應(yīng)中顯示出了它的優(yōu)越性，并成為研究的主要熱點(diǎn)[5-7].作為固體酸催化劑，Amberlyst-15是基于交聯(lián)的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的大網(wǎng)絡(luò)聚合物樹脂，具有無毒，化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定，容易從反應(yīng)體系中分離等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成中得到了廣泛應(yīng)用[8-13].

以玉米芯為原料生產(chǎn)木糖，并進(jìn)一步合成糠醛的過程中，大多數(shù)工廠使用濃度5%左右的硫酸稀溶液作為催化劑，催化玉米芯水解.這一生產(chǎn)過程會產(chǎn)生酸性廢渣和廢液，對環(huán)境有一定的污染.尋找綠色無污染的催化劑用于玉米芯水解成為一個(gè)急需解決的研究課題，將固體酸類作為催化劑引入這一研究領(lǐng)域具有新意.目前使用固體酸催化劑催化玉米芯水解的反應(yīng)研究不多[14]，也沒有關(guān)于Amberlyst-15催化玉米芯水解反應(yīng)的報(bào)道.本文使用酸性離子交換樹脂Amberlyst-15作為固體酸催化劑，考察了其在玉米芯水解反應(yīng)中的催化效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

高溫平行反應(yīng)儀（WP-AH-1020），西安華泰科思實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;小型粉碎機(jī)（FW135），上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;紫外可見分光光度計(jì)（TU-1901），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;電子天平（TP-214），北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;馬弗爐（SX2-4-13），上海一恒科技有限公司;3，5-二硝基水楊酸（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;木糖標(biāo)準(zhǔn)樣，成都瑞芬思生物科技有限公司;Amberlyst-15（CAS NO：9037-24-5），江陰市南大合成化學(xué)有限公司.實(shí)驗(yàn)所用玉米芯產(chǎn)自內(nèi)蒙古赤峰，經(jīng)水洗、干燥、粉碎后過60目、80目、100目、120目、200目分樣篩備用，對應(yīng)的玉米芯粒徑分別為0.300mm、0.200mm、0.154mm、0.125mm、0.074mm.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DNS法

玉米芯水解產(chǎn)生木糖，DNS法是目前測定木糖含量的一種比較成熟的方法.DNS即二硝基水楊酸法，其原理是在堿性條件下，二硝基水楊酸（DNS）與還原糖產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成3-氨基-5-硝基水楊酸，該產(chǎn)物在煮沸條件下顯棕紅色，且在一定濃度范圍內(nèi)顏色深淺與還原糖含量成比例關(guān)系.根據(jù)木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線，在特定波長下測定溶液的吸光度，就可以測得玉米芯水解出的木糖含量[15-16].其反應(yīng)原理如圖1所示.

1.2.2 木糖含量的計(jì)算

木糖含量（%）=?木糖含量（%）=（木糖濃度×定容體積×水解液體積×100%）/（樣品質(zhì)量×測定時(shí)取液體積）

1.3 溶液的配制

木糖標(biāo)準(zhǔn)液（1mg/mL）：準(zhǔn)確稱取木糖標(biāo)準(zhǔn)樣0.1000g，將其溶解并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容、搖勻待用.

DNS試劑[15]：準(zhǔn)確稱取185.0000g固體酒石酸鉀鈉試劑，在50℃水浴條件下使其充分溶解于500mL水中，加入6.2000g 3，5-二硝基水楊酸和262mL 2mol/L的NaOH溶液后，再依次加入5.0000g Na2SO3和5.0000g苯酚，待全部溶解并澄清之后，冷卻至室溫，用蒸餾水定容于1000mL的容量瓶中，搖勻，貯存于棕色試劑瓶中，暗處靜置一周，避光保存，備用.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸收光譜的測定[16]：取配制好的1.00mL木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液于試管中，向其中加入2.00mL配制好的DNS試劑，搖勻溶液，將試管置于沸騰的水浴鍋中加熱10min，迅速用自來水冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25.00mL比色管中，并用蒸餾水定容至25.00mL.保持與上述條件一致，用不加糖溶液的DNS試劑調(diào)基準(zhǔn)，在510-600nm波長范圍內(nèi)測定其吸光度.以紫外-可見分光光度法測定未知物含量時(shí)，依據(jù)吸收光譜選擇溶液具有最大吸收時(shí)的波長，由該實(shí)驗(yàn)的光譜圖可知，選λmax=540nm最為合適.

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定[17]：在11支比色管內(nèi)分別加入1.000mg/mL的木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL、1.20mL、1.40mL、1.60mL、1.80mL、2.00mL，然后向其中各加入2.00mL DNS試劑后煮沸10分鐘，冷卻、定容至25mL的比色管中，依次測出各比色管溶液的吸光度值.以木糖濃度為橫坐標(biāo)、溶液的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.7955X+0.0408，復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.9982.

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 稀土改性固體酸催化劑的制備

依據(jù)文獻(xiàn)[18]采用沉淀-浸漬法制備固體超強(qiáng)酸SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂（簡稱SA）及稀土改性固體酸SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-La₂O₃（簡稱La₂O₃-SA）、SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-Nd₂O₃（簡稱Nd₂O₃-SA）和SO₄^2-/Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-Pr₂O₃（簡稱Pr₂O₃-SA）.

1.5.2 木糖的制備和檢測

稱量0.1000g的玉米芯粉于反應(yīng)管中，加入磁子，蒸餾水，固體酸催化劑，控制反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)速1000r/min，在高溫平行反應(yīng)儀中反應(yīng)數(shù)小時(shí).反應(yīng)完成后將反應(yīng)管冷卻至室溫，用砂芯漏斗減壓抽濾，量取2.00mL濾液于25mL比色管中，加入2.00mL DNS試劑，在沸水浴中加熱10min，冷卻至室溫，定容搖勻.在紫外可見分光光度計(jì)上測其吸光度.依據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和計(jì)算公式，計(jì)算玉米芯中水解木糖含量.

2 結(jié)果與分析

稱量5份0.1000g目數(shù)為120目的玉米芯粉于5支50mL反應(yīng)管中，依次向各管中加入Amberlyst-15固體酸催化劑0.005g、0.01g、0.015g、0.02g、0.025g，按1.5.2步驟進(jìn)行，尋找最佳催化劑用量，其反應(yīng)結(jié)果如表1所示.由表1可知，相同條件下，Amberlyst-15用量在0.010g時(shí)，玉米芯水解得到的木糖含量最多，達(dá)到15.939%.用量分別為0.005g和0.015g時(shí)，玉米芯水解得到的木糖含量分別為15.885%和15.642%，上述條件下，增加Amberlyst-15的用量，得到的木糖含量相差不大.當(dāng)催化劑的用量增加到0.020g和0.025g時(shí)，玉米芯水解得到的木糖含量反而降低到13.851%和13.680%.考慮催化劑的經(jīng)濟(jì)成本和水解產(chǎn)生的木糖含量等因素，Amberlyst-15的用量在0.005g更為適宜，也就是說在玉米芯水解生成木糖的反應(yīng)中，固體酸催化劑Amberlyst-15的適宜用量是5%，即催化劑用量占反應(yīng)原料玉米芯用量的質(zhì)量比為5%.由表1得到木糖含量最高值的催化劑Amberlyst-15用量為0.01g，在此反應(yīng)條件下對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行橫向比較，使用1.5.1中合成的稀土改性固體酸進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，改性的固體酸催化劑催化效果好于未改性的固體酸催化劑，其催化玉米芯水解得到的木糖含量分別為11.529%、12.591%和11.772%，但均低于Amberlyst-15的催化效果，根據(jù)文獻(xiàn)[18]提到的上述稀土改性固體酸是催化性能良好的SO42-/MxOy型固體酸催化劑，可知，Amberlyst-15作為固體酸催化劑用于催化玉米芯水解制備木糖，其催化性能更加優(yōu)良.

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以固體酸Amberlyst-15為催化劑催化水解玉米芯制備木糖，探討了反應(yīng)的催化劑用量對產(chǎn)生木糖含量的影響.結(jié)果顯示Amberlyst-15的用量在5%時(shí)，能有效促進(jìn)玉米芯水解，與稀土改性固體酸SO42-/MxOy型催化劑相比，Amberlyst-15在提高玉米芯水解產(chǎn)生的木糖含量方面更具優(yōu)勢和潛在的應(yīng)用前景.

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