濾棒成形紙中水分的氣相色譜分析方法

肯生葉 段 勤 楊雪燕 田飛宇 楊 屹

（云南養(yǎng)瑞科技集團有限公司，云南昆明，650500）

濾棒成形紙是濾棒中重要組成部分之一，水分是評價其質量的重要指標之一。濾棒成形紙水分過高，紙張不易儲存，且抗張強度會降低；水分過低，紙張過硬，柔韌性較差，同時也會影響上機性能。煙草行業(yè)標準YC/T 208—2006 中明確規(guī)定濾棒成形紙水分指標為3.0% ～6.0% 。因此，濾棒成形紙中水分含量的準確測定對產品質量監(jiān)控具有重要意義。

煙草領域水分的檢測方法主要有卡爾費休法、烘箱法和氣相色譜法等。烘箱法操作簡單、測量結果重復性好，參照YC/T 31—1996、YC/T 169.8—2009、GB/T 22838.8—2009，該方法主要用于煙草及煙草制品、煙用絲束、卷煙和濾棒等產品中水分的測定，但該方法容易受到易揮發(fā)性成分造成的系統(tǒng)誤差的影響?？栙M休法是經典的水分定量分析方 法，參 照GB/T 23203.2—2008、GB/T 23357—2009，該方法主要用于總粒相物、煙草及煙草制品中水分的測定，但該方法對測定儀器、操作要求較高，且自動化程度較低，不適合用于大批樣品的檢測。氣相色譜法測量結果準確可靠，參照YC/T 345—2010、 GB/T 23203.1—2013、 YC/T 539—2016、YC/T 568—2018，近年來在煙草及煙草制品、卷煙總粒相物、煙用三乙酸甘油酯和濾棒等產品中水分的檢測方面得到了廣泛的應用。文獻[1-2]介紹了儀器分析在造紙領域中的應用。目前，濾棒成形紙中水分的測定方法主要是參照國家標準GB/T 462—2008，即烘箱法進行。然而，由于部分濾棒成形紙中可能含有易揮發(fā)的物質，導致烘箱法測定結果偏高，不能準確反映濾棒成形紙實際水分。為準確檢測濾棒成形紙中水分含量，本研究建立了濾棒成形紙中水分的氣相色譜-熱導檢測器檢測方法，旨在為濾棒成形紙的水分測定提供技術支持。

1 實 驗

1.1材料與試劑

丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇，均為色譜純，水分含量≤0.05% ，德國Merck公司。

1.2實驗儀器

7820A 氣相色譜儀，美國Agilent 公司；ME204/02 電子天平(感量0.1 mg)，瑞士梅特勒-托利多儀器（上海）；HY-2A 振蕩器，常州澳華儀器有限公司；DHG-9246A 電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1標準溶液配制

萃取劑：移取5 mL丙酮于1 L容量瓶中，用甲醇定容，得到濃度為5 mL/L 的萃取劑，于4℃下密封保存?zhèn)溆谩?/p>

標準溶液：分別稱取0、25、50、100、150、200、300 mg 水于7 個25 mL 容量瓶中，用萃取劑定容，配制成水分質量濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和12 mg/mL的標準溶液。

1.3.2氣相色譜-熱導檢測器（GC-TCD）分析

將濾棒成形紙剪切成5 mm×5 mm 后，稱取約1.0000 g于100 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL萃取劑，室溫條件下振蕩萃取1 h，將上清液經過0.45 μm濾膜過濾后進行GC-TCD 分析。色譜條件為：色譜柱HPPLOT/Q（30 m×0.53 mm×40 μm）；程序升溫：初溫130℃，以5℃/min的速率升至150℃，再以10℃/min的速率升至230℃，保持5 min。進樣量1 μL；分流比5∶1；進樣口溫度200℃；檢測器溫度250℃；載氣：氦氣；流速5.0 mL/min；參比流量20 mL/min；尾吹流量5 mL/min。

1.3.3水分計算濾棒成形紙中水分按式（1）進行計算。

式中，W為濾棒成形紙中水分含量，% ；C1為萃取劑中水分濃度，mg/mL；C0為空白溶液中水分濃度，mg/mL；V為萃取劑體積，mL；M為濾棒成形紙質量，g。

2 結果與討論

2.1內標的選擇

氣相色譜法檢測水分通常用內標法定量。在煙草領域參照標準YC/T 345—2010、GB/T 23203.1—2013、YC/T 539—2016，異丙醇、乙醇、丙酮等常作為氣相色譜法檢測水分時的內標物。本研究選擇以丙酮為內標物對水分進行定量測定。標準溶液與樣品溶液氣相色譜圖如圖1所示。從圖1（b）可以看出，丙酮的保留時間為5.19 min，與樣品中的其他化合物不重疊，峰形尖銳。

2.2萃取劑的選擇

萃取劑的選擇在前處理中非常重要，合適的萃取劑能有效提高萃取效率。甲醇和異丙醇是煙草、煙氣或濾棒水分GC 分析法中常用的萃取劑[3-4]。本研究考察了乙醇、異丙醇和甲醇3種萃取劑對水分提取量的影響。以甲醇、乙醇和異丙醇作為萃取劑，水分測定結果分別為4.43% 、3.83% 和3.64% 。由此可知，甲醇對濾棒成形紙中水分的萃取效果優(yōu)于乙醇、異丙醇。因此，選擇甲醇為最佳萃取溶劑。

2.3萃取時間的選擇

稱取1.0000 g 剪切好的濾棒成形紙樣品，加入20 mL 含內標的甲醇溶液后室溫振蕩萃取，萃取30、60、90、120 和150 min 后，對水分的測定結果分別為5.23% 、5.33% 、5.25% 、5.21% 和5.43% ，水分測定結果的相對標準偏差（RSD）在2% 以內，表明5 個不同萃取時間測定結果基本一致。為減少分析時間，選擇萃取時間為60 min。

2.4工作曲線、檢出限和定量限

將系列標準溶液進行氣相色譜-熱導檢測器分析，以水與丙酮的峰面積之比為縱坐標（Y），水分濃度與丙酮濃度之比為橫坐標（X）進行線性回歸分析，得到目標物的線性回歸方程為Y=1.6893X+0.0250，線性范圍為0～12 mg/mL，相關系數（R2）為0.9997。將1 mg/mL的水標準溶液檢測10次，計算水分檢測結果的標準偏差（S），以3S作為方法的檢出限，以10S作為方法的定量限，檢出限為0.04% ，定量限為0.12% 。

2.5精密度與回收率

稱取5 份相同質量的濾棒成形紙樣品，按照本方法對樣品進行測定，水分結果分別為4.53% 、4.47% 、4.59% 、4.45% 和4.67% ，由此可知，5 次測定結果之間的極差為0.21% ，變異系數為1.93% ，說明方法的重復性較好。

稱取3 份相同質量的濾棒成形紙樣品，分別添加0.0253、0.0513、0.1012 g 蒸餾水，每種添加質量重復2 次。按照本方法對加標后的樣品進行前處理和GC-TCD 分析，計算加標回收率。3 種樣品測定的加標回收率分別為96.42% 、101.00% 、100.33% ，說明本方法的測定結果準確、可靠。

2.6與烘箱法測定結果比較

目前濾棒成形紙中水分的測定主要采用國家標準GB/T 462—2008進行，但標準方法中對樣品稱樣量和干燥時間均未明確規(guī)定。因此，考察了4種稱樣質量（0.5000、1.0000、1.5000、2.0000 g）在6種不同干燥時間（30、60、90、120、150、180 min）條件下對水分測定結果的影響，結果見圖2。從圖2 可以看出，隨著干燥時間的增加，水分含量測定結果逐漸上升，干燥時間到達2.5 h 后，水分含量測定結果趨于穩(wěn)定。另外，干燥時間小于2.5 h 時，隨著稱樣質量的增加，水分含量測定結果逐漸升高，說明在此干燥時間內稱樣質量對水分含量測定結果有影響；但干燥時間在2.5 h 后，且稱樣質量大于1.0000 g 時，稱樣質量對水分含量測定結果影響不明顯。因此，烘箱法測定濾棒成形紙中水分含量時，干燥時間應為2.5 h、稱樣質量應達到1.0000 g才能滿足檢測要求。為了與GC-TCD 法稱樣量保持一致，烘箱法的稱樣質量約為1.0000 g。

圖2 稱樣質量和干燥時間對水分測定結果的影響

用本方法和烘箱法測定樣品水分，平行測定5次，結果見表1。從表1 可以看出，本方法的水分測定結果低于烘箱法。在105℃溫度下平衡2 h，利用頂空氣相色譜/質譜法（HS-GC/MS）對揮發(fā)性物質進行分析，發(fā)現測試樣品中含有揮發(fā)性物質丙二醇，這可能是導致烘箱法的測定結果高于本方法的主要原因。同時從圖1（b）可以看出，保留時間在11.93 min 時出現丙二醇色譜峰，說明萃取過程中丙二醇被甲醇萃取出來，且與水分峰分離較好，對水分檢測結果不會造成影響。且從表1中也可以看出，本方法檢測結果為烘箱法的70% ，變異系數大于烘箱法變異系數，因此本方法的穩(wěn)定性略低于烘箱法。

表1 兩種方法測定的樣品水分 %

3 結 論

本研究采用含內標（丙酮）的甲醇溶液振蕩萃取濾棒成形紙，內標法定量，建立了氣相色譜-熱導檢測器（GC-TCD）測定濾棒成形紙水分含量的分析方法。

3.1本方法加標回收率為96.42% ～101.00% ，平行5次水分測定結果的極差和變異系數分別為0.21% 和1.93% 。

3.2與烘箱法相比較，本方法能夠有效消除易揮發(fā)性成分對水分測定結果的影響，重復性好，測定結果準確可靠，可用于濾棒成形紙中水分的檢測。