多孔納米碳纖維作為質子交換膜燃料電池微孔層的性能

毛林昌，金俊宏，楊勝林，李光

（東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201600）

作為應對溫室效應全球變暖的對策，氫能社會正吸引廣泛的關注。在氫能社會的構想中，燃料電池是備受關注的動力源。燃料電池通過電化學反應將存儲于氫氣和氧氣中的化學能直接轉化為電能，此過程只產(chǎn)生電能、水以及熱量，是非常清潔的發(fā)電過程[1-2]。質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）工作溫度低且體積小，在乘用車電源及家用電源領域被寄予厚望。質子交換膜燃料電池的工作原理為:原料氣體（氫氣和氧氣）分別供給到陽極和陰極，在陽極發(fā)生氫氣的氧化，產(chǎn)生的質子通過質子交換膜傳遞到陰極。在陰極的氧氣與質子和經(jīng)由外電路傳輸?shù)碾娮咏Y合生成水[3-5]。即氫氣通過氣體擴散層（gas diffusion layer，GDL）及微孔層（micro porous layer，MPL）到達催化劑層（catalyst layer，CL），在陽極催化劑層發(fā)生反應生成質子和電子。質子穿過質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）向陰極移動，電子則通過外電路移動到陰極，與陰極供給的氧氣發(fā)生反應生成水。陽極反應式為H2→2H++2e-，陰極反應式為1/2O2+2H++2e-→H2O。

如上所述，質子交換膜燃料電池的構造則是以質子交換膜為中心，兩側分別覆蓋涂有催化劑的催化劑層。氣體擴散層位于催化劑層的外側，起到向催化劑層均勻供給反應氣體作用的同時還充當催化劑層與氣體擴散層外側雙極板之間的導電媒介[6-8]。此外，陰極反應生成的水也需通過氣體擴散層向外排出。陰極反應生成的水隨著電流密度的增加而增加，尤其在高電流密度工作條件下質子交換膜燃料電池中會有較多的水生成，過剩的水不從體系中排除會阻礙反應氣體向催化劑層的供給并導致催化劑層水淹現(xiàn)象的發(fā)生。近年來的趨勢是在氣體擴散層和催化劑層之間增加微孔層結構[9-10]。在高電流密度工作條件下微孔層可以充分發(fā)揮出其優(yōu)異的排水作用，使質子交換膜燃料電池在高電流密度工作條件下也可長時間運作。此外，微孔層還可降低催化劑層和氣體擴散層之間的接觸電阻[11]。

微孔層主要由導電碳系粉體和疏水物質（如聚四氟乙烯PTFE）等構成，不同的組分比例直接影響著微孔層的結構，對氣體擴散層性能也產(chǎn)生相應的影響。Leeuwner等[12]將石墨烯、氧化石墨烯及石墨作為陰極微孔層材料與炭黑微孔層材料對比，發(fā)現(xiàn)石墨烯、氧化石墨烯作為微孔層材料均可提升最大功率密度。其中石墨烯微孔層相比炭黑微孔層最大功率密度提高68%，且石墨烯與炭黑的復合微孔層其最大功率密度也高于純炭黑微孔層。Lee 等[13]利用同軸靜電紡絲法制備了Si@C 核殼結構的納米纖維，并以此作為微孔層材料。通過單電池發(fā)電性能測試發(fā)現(xiàn)，相比于摻雜疏水性材料的炭黑作微孔層，其最大功率密度最高可以提升302%。本研究首次使用多孔納米碳纖維（porous carbon nanofiber，PCNF）作為微孔層材料，利用多孔納米碳纖維優(yōu)異的導電性能、獨特的一維材料特性構建三維網(wǎng)絡結構。 并同無微孔層的膜電極（membrane electrode assembly， MEA） 及 以 炭 黑（carbon black，CB）顆粒為微孔層的膜電極比較單電池的發(fā)電性能差異。

1 實驗部分

1.1 材料

碳紙TGP-H-060 由Toray 生產(chǎn)，炭黑（Vulcan XC-72）由Cabot公司生產(chǎn)，Nafion 212膜和膜溶液DE520（Nafion 質量分數(shù)為5%）由Du-Pont 公司生產(chǎn)，貴金屬Pt 質量分數(shù)為20%的催化劑Pt/C 由Johnson Matthey 公司生產(chǎn)，以上材料均來于上海河森電氣有限公司。聚合物聚四氟乙烯（PTFE）質量分數(shù)為60%的乳液、二甲基乙酰胺（DMAC）溶劑（分析純）及異丙醇（分析純）均來于國藥集團化學試劑有限公司。碳纖維前體原材料聚丙烯腈（PAN，分子量100000）及成孔材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）均來于Sigma Aldrich 公司。去離子水由實驗室所購相關儀器提供。多孔納米碳纖維由靜電紡絲方法制備前體纖維后經(jīng)預氧化、炭化工序獲得。

1.2 多孔納米碳纖維的制備

靜電紡絲混合液由碳前驅體聚合物PAN 和熱解性聚合物PMMA 組成。按照一定的質量比稱取PAN 和PMMA，將其與DMAC（質量分數(shù)為10%）混合，在溫度為50℃的磁力攪拌臺上攪拌12h直至完全溶解且溶液均勻分散。將均勻的紡絲溶液轉移至10mL 醫(yī)用注射器中，紡絲針頭采用23G 醫(yī)用注射針頭。將注射器置于自制的靜電紡絲裝置上，采用水平方式紡制纖維。紡絲電壓、接收距離、推進速率、環(huán)境溫度及濕度分別設置為18kV、18cm、0.9mL/h、25℃及30%RH。所得纖維膜收集后放入真空烘箱，60℃干燥24h以除去殘留溶劑。干燥后的纖維膜放置于鼓風烘箱中，在空氣氣氛下進行預氧化，升溫速率5℃/min，280℃保溫1h。隨后得到的棕褐色產(chǎn)物放入炭化爐，在氮氣氣氛下進行炭化，升溫速率5℃/min，1400℃保溫2h。最終得到多孔納米碳纖維。

1.3 微孔層的制備

多孔納米碳纖維（PCNF）和炭黑（CB）的微孔層通過以下3個步驟制備。第一步是微孔層混合液的制備。將PCNF與異丙醇、去離子水及疏水材料PTFE 乳液混合，混合后的溶液被放置于攪拌臺，在室溫條件下攪拌2h。第二步是將市售的大尺寸碳紙裁剪成單電池測試單元同等大小的尺寸，裁剪后的碳紙放入到裝有去離子水的燒杯中超聲0.5h，超聲可以除去碳紙中殘留的碳粉和短纖維。超聲后的碳紙放入烘箱干燥。將干燥后的碳紙放到質量分數(shù)為30%的PTFE 乳液中浸泡0.5min，用鑷子取出后放到100℃的烘箱中干燥。待碳紙完全干燥后，放入馬弗爐中，在350℃條件下熱處理2h。最后一步是將均勻分散的微孔層混合液轉移到噴筆，在80℃條件下由噴筆均勻地將混合液噴涂在碳紙的一側。通過稱量噴涂前后碳紙的質量控制微孔層的載量為2.0mg/cm2。噴涂完畢的碳紙放入到馬弗爐中，在350℃下空氣氣氛中燒結30min，制得含有微孔層的碳紙。將CB替換掉PCNF，重復同樣的步驟，制得微孔層為CB的碳紙。

1.4 膜電極的制備

依次稱取Pt/C 催化劑、去離子水、異丙醇和5%（質量分數(shù)）Nafion 膜溶液，按照一定的質量比例混合后超聲1h 以形成分散均勻的催化劑混合液。由噴筆均勻地將混合液噴涂至微孔層上。通過稱量噴涂前后碳紙的質量控制陰極和陽極的Pt 載量分別為0.5mg/cm2和0.25mg/cm2。

將市售的Nafion212 質子交換膜浸泡在質量分數(shù)為5%的雙氧水中，80℃條件下加熱30min，殘留在質子交換膜中的有機雜質可被除去。用去離子水清洗雙氧水處理過的質子交換膜并將質子交換膜放入去離子水中，在80℃條件下加熱30min；再在1mol/L 的硫酸溶液中80℃條件下加熱30min，此步驟可將膜完全轉化為H+型。再次使用去離子水清洗質子交換膜后并放入去離子水中，在80℃條件下加熱30min，以完全除去質子交換膜中殘留的硫酸。處理完成后，將質子交換膜存放于去離子水中。使用前取出，放入培養(yǎng)皿中，在100℃下干燥備用。將干燥的質子交換膜放置于陰陽兩極碳紙中間并對準，用兩塊不銹鋼板夾住。在130℃，10MPa 條件下熱壓3min，制得膜電極。待其自然冷卻后，將膜電極安裝到燃料電池測試系統(tǒng)中。

1.5 膜電極的物理表征及電池性能表征

使用日立場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8010）觀察所制備的多孔納米碳纖維及各微孔層的表面形貌結構?？赏ㄟ^將膜電極放置于液氮中使其驟冷脆斷獲得平整的斷面，使用掃描電鏡觀察斷面形貌結構。

采用廣東省電子技術研究所GE/FC1-100 燃料電池活化系統(tǒng)對單電池進行測試。室溫條件下，H2和O2的進氣流量分別為100mL/min 和200mL/min。反應氣體的加濕濕度均為100% RH。單電池分別先在小、中、大電流的條件下進行恒流活化，活化可以使催化劑正常工作?；罨€(wěn)定后，采用漸變電流放電的方式進行測試。

2 結果與討論

2.1 多孔納米碳纖維形貌結構

通過靜電紡絲方法及后續(xù)預氧化和碳化處理得到的多孔納米碳纖維其直徑分布在100～200nm 之間，如圖1 所示。觀察表面與斷面形貌的SEM 圖，尺寸不一的孔洞結構均勻分布其上。此為成孔劑材料PMMA 在經(jīng)過高溫碳化處理之后被分解，從原有的纖維結構中消除，殘留下孔洞。圖2為多孔納米碳纖維的氮氣吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線圖。由圖可知，多孔納米碳纖維其比表面積為135.0m2/g。從孔徑分布曲線可以得知，孔洞的平均尺寸分布在5～30nm 之間，這些納米尺寸的孔洞與多孔納米碳纖維堆積形成的尺寸較大孔洞構成了一定的梯度孔結構，構成微孔層時具有一定的毛細效應，加速反應生成水從體系的排出。傳質方面，梯度孔結構的存在有利于反應氣體更為均勻地傳輸至催化劑層。與此同時，多孔納米碳纖維作為氣體擴散層和催化劑層的中間材料，其良好的導電性也為電子傳輸提供了較佳的通路，有利于膜電極內接觸內阻的降低，提升膜電極的發(fā)電性能。

圖1 多孔納米碳纖維表面與斷面形貌SEM圖

圖2 多孔納米碳纖維氮吸附-脫附曲線圖及孔徑分布圖

2.2 微孔層形貌結構

如圖3所示，不同處理條件下得到的碳紙其表面形貌差異顯著。市售的碳紙在經(jīng)過超聲清洗去除掉殘留的碳粉和短纖維后，顯現(xiàn)出清晰的碳纖維骨架網(wǎng)絡結構。長碳纖維層層堆積，且無取向地亂序排列，不規(guī)則平面狀的膠黏劑將碳纖維緊緊粘合。其暴露出的孔隙大小不均一且無序，總體呈現(xiàn)出較為疏松的架構。經(jīng)過PTFE 乳液處理之后，碳紙總體形貌變得更致密，且碳纖維骨架主體變模糊，碳纖維之間的黏結程度提高。PTFE 疏水材料均勻地附著在碳纖維周邊，可以對碳紙整體起到一個疏水的作用。從圖3(e)～(f)可知，納米尺寸的CB 顆粒噴涂在碳紙上之后，相比原有的由碳纖維、黏結劑和疏水材料PTFE構成的結構，CB微孔層平面形貌更為致密。下層的碳纖維骨架均被CB 顆粒包覆，使得原本碳纖維骨架之間的孔隙變得更小，甚至有的孔隙完全被CB 顆粒所覆蓋。原本互相貫通的孔隙結構有所改變，貫通的孔洞尺寸變得更小。而將微孔層材料從CB 顆粒換成PCNF 之后，微孔層的平面形貌又有所變化。相對于更為細小的納米顆粒CB，一維材料PCNF的形狀更接近碳紙的碳纖維骨架材料，有較高的長徑比。噴涂PCNF為微孔層材料的碳紙，其平面形貌致密程度介于無微孔層疏水處理碳紙與噴涂CB作微孔層碳紙之間。從SEM圖可以看出，PCNF 微孔層的孔隙分布更為均勻，且暴露出來的孔隙其尺寸較為接近。微孔層PCNF的堆積相較于CB 顆粒也更為疏松，對于反應氣體的輸送更為有利。

2.3 單電池發(fā)電性能

微孔層材料由CB 顆粒（MPL-CB）及PCNF（MPL-PCNF）組成，其對應的單電池性能如圖4所示。作為對照，沒有微孔層材料（Ref）的單電池其性能測試結果也呈現(xiàn)在圖4中。各單電池的最大發(fā)電功率密度及相關電流密度和電壓均記錄在表1。從圖4 可以直觀地看出，膜電極構成包含微孔層的單電池其發(fā)電性能遠遠優(yōu)于不含微孔層的單電池。在最大發(fā)電功率密度這項性能參數(shù)上，PCNF及CB 顆粒作為微孔層材料的單電池均超出作為參比的單電池一倍之多，且在最大電流密度上的表現(xiàn)也要遠遠超出參比單電池。通過圖3 中SEM 圖可知，微孔層其上的孔隙小于氣體擴散層的孔隙，兩者結合可以構建梯度孔結構，加速反應生成水的排出。且微孔層的存在不僅起到提升催化劑層與氣體擴散層之間電子傳輸效率的作用，同時也可避免催化劑層上的催化劑掉落到孔隙較大的氣體擴散層中導致的催化效率降低的問題。此外，微孔層組成成分中含有疏水性材料PTFE，其疏水特性也有助于體系及時快速排出反應水，降低高電流密度情況下生成的反應水對原料反應氣體供給的影響，從而改善單電池發(fā)電時的性能表現(xiàn)，如圖5所示。對比兩個均含有微孔層的單電池發(fā)電性能曲線，可知PCNF 作為微孔層材料在最大發(fā)電功率密度及電流密度兩方面均優(yōu)于CB顆粒。由圖3中SEM圖可知，CB 顆粒構成微孔層時其致密程度高于PCNF。CB顆粒粒徑小，易于團聚。較為致密的結構會在一定程度上影響反應水的向外排出及反應氣體向內的輸送。PCNF 具有較高的長徑比、獨特的一維結構，相互堆積形成的結構較為疏松，疏松的微孔層中均勻分布著大量的孔隙結構。這些孔隙結構有利于反應氣體從氣體擴散層到催化劑層的均勻擴散，同時也可以促進生成的反應水排出[14-15]。

圖3 不同處理條件下得到的碳紙表面形貌SEM圖

2.4 膜電極斷面形貌

圖4 不同微孔層構成的單電池電壓-電流曲線

表1 不同微孔層構成的單電池發(fā)電性能參數(shù)

圖5 無微孔層與含微孔層膜電極工作示意圖

單電池測試完畢的膜電極的截面形貌如圖6所示。不難發(fā)現(xiàn)，作為對比樣（Ref）的膜電極因為沒有微孔層的結構，催化層的催化劑部分轉移到了氣體擴散層中。缺少微孔層作為中間過渡層的支撐，部分催化劑無法發(fā)揮其應有的催化作用。且催化劑層與氣體擴散層之間較大的空隙不僅增大了接觸電阻也成為水存貯的空間，這也是導致對比樣在單電池性能測試中性能表現(xiàn)較差的原因。觀察微孔層（MPL-CB）為CB 顆粒的膜電極斷面圖，可以發(fā)現(xiàn)催化層和微孔層的形貌相似，這是由于本文中所用的Pt/C 商業(yè)催化劑其使用的載體是Vulcan 炭黑，和微孔層的CB顆粒為同一種材料。此外，CB顆粒作為微孔層材料其形成的微孔層致密程度較高，與微孔層的表面形貌SEM 圖觀察到的結果相一致。致密的MPL 結構會導致反應生成的水不易排出且傳質阻力也會增大。反觀PCNF作為微孔層材料（MPL-PCNF）的膜電極斷面圖，微孔層呈現(xiàn)出不甚致密較為疏松的形態(tài)，且催化劑層的催化劑整齊均勻地分布在微孔層和質子交換膜之間。以PCNF 為微孔層材料的膜電極不僅可以提供一個適合催化劑穩(wěn)定運作的環(huán)境，其微孔層中均勻分布的孔隙結構在發(fā)揮排出反應水的作用同時也為反應氣體向催化劑層的傳輸提供了較佳的通道，從而使單電池的性能得到提高。

3 結論

通過靜電紡絲方法結合預氧化和炭化工藝制備得到多孔納米碳纖維，由掃描電鏡觀察得知其表面具有豐富的孔洞及缺陷結構，氮氣吸附-脫附測試表明其具有較高的比表面積。通過對單電池性能測試發(fā)現(xiàn)，在膜電極中微孔層結構的存在能提升膜電極的發(fā)電性能。其中由PCNF作為微孔層的膜電極表現(xiàn)出明顯高于炭黑顆粒微孔層的功率密度。這歸因于具有一維結構的PCNF作為微孔層比炭黑顆粒更容易搭建疏松的三維網(wǎng)絡結構，這種結構既有利于水的及時排出，又減少了反應物向催化層的傳輸阻力。

圖6 不同微孔層構造膜電極的斷面形貌SEM圖