新型硅鋁礦物吸附劑用于廢變壓器油再生處理

張志勇，王慧敏，陳媛媛，張兵兵，楊耀國

（1 內(nèi)蒙古電力科學研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特010020；2 內(nèi)蒙古醫(yī)科大學中醫(yī)學院，內(nèi)蒙古呼和浩特010110；3 內(nèi)蒙古大學化學化工學院，內(nèi)蒙古呼和浩特010021）

變壓器油作為電力系統(tǒng)輸變電設備中極其重要的絕緣介質，能夠起到提高電氣絕緣強度、改善散熱性能等作用，因此在變壓器、互感器、斷路器、套管等油浸絕緣高壓輸變電設備中被廣泛使用。電氣設備在日常運行過程中，在氧氣、高溫、高壓、金屬離子、電場及日光等作用下，變壓器油與大氣接觸吸收溶解氧后會生成醛、酮、羧酸、環(huán)烷酸等化合物，引起酸值升高、油泥析出、界面張力降低以及擊穿電壓、介質損耗因數(shù)和體積電阻率不合格等不可避免的油質逐漸氧化劣化變質現(xiàn)象，因此導致變壓器故障事故時有發(fā)生[1-3]。然而，廢變壓器油其實并不是完全無用的廢棄物，其中的氧化劣化變質產(chǎn)物只占很少的一部分，其主體仍為基礎油。當運行中的變壓器油油品氧化程度比較嚴重時，只需將此廢變壓器油從運行設備中更換出來進行體外再生處理。如果可以通過合理的處理工藝將這部分變質產(chǎn)物去除掉，恢復變壓器油原有的優(yōu)異性能，既可以避免環(huán)境污染，又可以實現(xiàn)變廢為寶[4-6]。

通常來說，廢變壓器油再生處理工藝有以下方法：一是凈化，即通過除去廢油中的水分以及懸浮的機械雜質而進行的簡易再生處理，處理步驟包括沉降、離心、過濾及絮凝等；二是精制，即在上述凈化處理的基礎上增加了吸附或化學精制等過程；三是煉制，即通過蒸餾等工藝流程生產(chǎn)出質量較高的再生基礎油，再經(jīng)調制而成各種油品。上述再生處理工藝中，凈化工藝過于簡單，再生處理后得到的油品性能很難達標；煉制工藝產(chǎn)品穩(wěn)定性好但成本偏高。因此目前國內(nèi)外廢變壓器油的再生處理工藝中最經(jīng)濟可行的方法便是采用吸附再生法，該方法是利用吸附劑具有較大的活性比表面積而吸附能力優(yōu)異的特點，在吸附劑與廢變壓器油充分接觸時除去廢油中的酸性雜質、不飽和烴和水等有害組分。吸附再生處理技術作為一種重要的廢油資源化處理技術，具有簡便易實施、再生效果好、設備投資少、運行成本低等諸多優(yōu)勢，因此長期以來在廢油處理領域占有重要地位。吸附劑材料的制備作為吸附再生法處理廢變壓器油技術的核心和關鍵，一直是該領域研究的熱點[7-9]。

使用吸附再生法對廢油進行凈化再生處理的關鍵在于吸附劑的選擇。吸附劑的活性取決于其微觀結構、化學組成、表面性質以及工作條件（如溫度、時間、溶劑）等。吸附劑的微觀結構特點是多孔性且吸附劑的顆粒內(nèi)部有無數(shù)具有毛細管表面的微孔，具有極大的活性表面積，一般來說吸附劑的活性表面積越大，其吸附能力也越強。目前比較常見的變壓器油再生介質有活性白土、硅藻土、硅膠、離子樹脂等，其中活性白土作為一種廉價高效的吸附劑越來越受到青睞?；钚园淄潦且责ね令惖V物為原料，經(jīng)無機酸化處理后再通過漂洗、干燥而制成的具備很強吸附能力的廉價吸附劑。近年來，隨著環(huán)境保護壓力的日益突出，傳統(tǒng)活性白土吸附劑自身“酸”問題（生產(chǎn)過程用酸量大且后續(xù)廢酸排放污染嚴重、使用過程酸殘留高）的限制以及新型吸附材料的不斷涌現(xiàn)，使得替代型吸附劑的開發(fā)和應用成為變壓器油處理領域迫切需要解決的問題和未來發(fā)展的趨勢[10-17]。

本文針對傳統(tǒng)活性白土廢變壓器油回收再生處理中存在的缺點及問題，以天然層狀硅酸鹽黏土為原料制備了堿性微環(huán)境納米化多孔材料吸附劑，利用天然納米層狀硅酸鹽黏土礦物晶體的層狀結構、表面特性、可膨脹性以及層間陽離子可交換性，加入堿性分散劑進行表面處理使礦物晶體表面形成均勻的同性電荷或呈均勻的中性表面，從而消除黏土團聚的因素，形成高度分散的納米級薄片；然后加入造孔劑在二維納米級薄片之間控制合成三維孔道納米結構；其中堿性微環(huán)境是為了提高吸附劑對廢變壓器油中酸性雜質的選擇性，納米化多孔構造是為了提高其吸附能力，這些優(yōu)點有利于后續(xù)對廢變壓器油進行高效回收再生。進而對所得納米材料的性能進行相應的表征及廢變壓器油吸附再生應用研究，通過對吸附前后變壓器油重要指標（包括酸值、水分、水溶性酸等；電氣性能包括擊穿電壓、體積電阻率、介質損耗因數(shù)等）的考察確定其再生性能。

1 實驗

變壓器油的化學結構十分復雜，就目前研究得知，礦物變壓器油中至少含有3000 種烴類，并且絕大部分的成分沒有被鑒別出來。但是，這并不影響其使用，只需在使用過程中確定其各項理化性質及功能，且注意其使用過程中產(chǎn)生的老化產(chǎn)物及危害即可。

1.1 硅鋁礦物吸附劑

本文中所使用的硅鋁礦物吸附劑以天然層狀硅酸鹽黏土為原料制備而成[18]，具體制備方法如下：以原礦自制的天然鈉基膨潤土（蒙脫石含量＞90%）為原料，加水配制成固含量為12.5%的漿液，加入質量分數(shù)為0.4%的分散劑（成分為碳酸鈉）并攪拌溶解，加熱到90℃強烈攪拌并適時補水使體系充分反應2h，靜置去除下層殘渣后在高速分散機（＞12000r/min）中分散0.5h，加水稀釋至原體積的4倍，繼續(xù)靜置1h后棄去下層殘渣，虹吸得到上層礦漿，離心分離棄去下層細渣，在得到的精礦漿中加入質量分數(shù)為2%的造孔劑（成分為磷酸），經(jīng)90℃反應造孔形成果凍狀膠體即可停止，后經(jīng)真空干燥、脫水后得到三維孔道納米結構膨潤土吸附劑粉體。為了觀察所得樣品表面的形貌結構，采用日本日立公司的Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡。掃描電鏡對應的微區(qū)X射線能譜定量分析及元素面分布（EDS-mapping）分析使用的測量儀器為Bruker QUANTAX 200 高端電制冷X 射線能譜儀，測量條件為：工作電壓20kV，工作距離15mm；采用比表面積分析儀（美國貝克曼庫爾特，SA3100）對樣品進行測量，利用BET（Brunauer-Emmett-Teller） 分析樣品比表面積，利用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）分析孔徑分布及孔容；采用日本理學生產(chǎn)的smartlab9 X射線衍射儀（XRD），X射線為光源Cu靶，陶瓷X光管，電壓≤40kV，電流≤40mA，X 射線入射波長λ 為0.15406nm；采用德國布魯克儀器有限公司生產(chǎn)的TENSOR Ⅱ傅里葉變換紅外光譜儀進行表征測試。

1.2 吸附再生處理

變壓器油的外觀顏色及透明度是對油品質量的最直觀反映，品質優(yōu)良的變壓器油外觀通常為無色透明，而老化后油液的顏色加深，因此吸附再生處理過程使用紫外可見分光光度計在375.5nm（變壓器油的最大吸收波長）下進行吸光度監(jiān)測。吸附再生處理過程如下：將干燥好的吸附劑粉體和廢變壓器油按比例（吸附劑粉體投入量為廢變壓器油質量分數(shù)的0～40%）混合均勻，攪拌下加熱反應（反應溫度0～90℃）一定時間（0～2h），反應過程先探尋單因素最好的水平，再以正交試驗的方法找出最佳的吸附再生條件。對不同再生條件的廢變壓器油、作為對照樣的新變壓器油（錫開泰Ⅰ-30）以及不同處理條件下的回收油樣的性能評價，包括電氣性能、化學性能以及物理性能。測試方法采用最新國家標準或電力行業(yè)標準測定，如測試物理性能包括外觀（GB/T 511—1983）、運動黏度（GB 265—1988）、閉口閃點（GB267—1988）、界面張力（GB/T6541—1986），化學性能包括酸值（GB 264—1983）、水分（GB/T 7600—1989）、水溶性酸（GB/T 259—1988），電氣性能包括擊穿電壓（GB/T 507—2002）、體積電 阻 率（DL 421—1991） 和 介 質 損 耗 因 數(shù)（GB/T 5654—2007）[19-20]。

硅鋁礦物吸附劑的骨架結構主要由硅、鋁兩種元素構成，堿金屬主要修飾在硅鋁骨架結構的表面。制備的硅鋁礦物吸附劑獨特的納米化多孔結構特點可以充分提高其吸附量，同時其中添加的堿金屬附著在結構表面，這種多孔結構表面為堿性環(huán)境，因此利用酸堿反應可以提高吸附劑對廢油中酸性氧化物的吸附選擇性，吸附酸性氧化物后吸附劑孔道表面轉變?yōu)橛H有機性的環(huán)境，因而進一步增加其吸附不飽和烴等有機雜質的能力。

2 結果與討論

2.1 硅鋁礦物吸附劑微結構分析

以天然層狀硅酸鹽黏土為原料制備而成的硅鋁礦物吸附劑孔道結構電子顯微鏡照片見圖1，可以看出，層狀硅酸鹽納米片層完全剝離成單片層，片層間呈波浪狀相互堆疊，形成非常豐富的多孔結構。進一步用分辨率高的掃描電子顯微鏡結合微區(qū)X 射線能譜的元素面掃描功能（EDSmapping），通過元素的組合分析直接觀察得到硅、鋁的種類、形貌特征及其與堿金屬元素鈉之間的相互空間關系，見圖2。吸附劑樣品特征區(qū)域的形貌和所選區(qū)域硅、鋁、鈉3 種元素分布圖，圖中其亮度代表了元素在所選擇區(qū)域內(nèi)的豐度，顏色越亮代表元素含量越高。從圖中亮度差別及分布可以看出，硅鋁礦物吸附劑其骨架結構主要由硅、鋁兩種元素構成，負載的堿金屬主要修飾在硅鋁骨架結構的表面。廢變壓器油的吸附再生關鍵在于除去廢油中的酸性氧化物、水分等，這就要求吸附劑的微觀結構特點是孔道豐富、比表面積很大，然而一味地只增加孔道和比表面積帶來的結果便是吸附劑選擇性差（即將廢油中的雜質和好油一起吸附去除），而本文制備的硅鋁礦物吸附劑其獨特的納米化多孔結構特點可以充分提高其吸附量，同時其中添加了堿金屬附著在結構表面，這種多孔結構表面的堿性環(huán)境可以提高吸附劑對廢油中酸性氧化物的吸附選擇性。

圖1 不同放大倍數(shù)下硅鋁礦物吸附劑的表面形貌

圖3為硅鋁礦物吸附劑的BJH孔徑分布圖和N2吸附/脫附曲線，經(jīng)測試鋁礦物吸附劑的比表面積為123.03m2/g。硅鋁礦物吸附劑為層狀堆疊的黏土材料，由圖可知，硅鋁礦物吸附劑的N2吸附等溫線為Ⅲ型等溫線，以向相對壓力軸凸出為特征。孔徑分布主要在3.06～17.35nm，更為均勻，表明硅鋁礦物吸附劑由于層間氫鍵的斷裂，片層薄而有序。

圖2 硅鋁礦物吸附劑樣品中某典型區(qū)域內(nèi)硅、鋁、鈉元素分布圖

圖4為硅鋁礦物吸附劑的X射線衍射圖。從圖4 可 以 發(fā) 現(xiàn)，XRD 曲 線 中2θ=6.92°、19.78°、28.55°、29.42°、34.90°的衍射峰歸屬于蒙脫石（PDF 29-1498） 的特征衍射峰，而2θ=21.86°、31.38°和36.02°的衍射峰則屬于雜質方英石（PDF 76-0938）的衍射峰，2θ=26.58°和28.98°的衍射峰則分別屬于少量的石英（PDF 45-1045）和長石（PDF 10-0393）雜質。

圖3 硅鋁礦物吸附劑的BJH孔徑分布圖和N2吸附/脫附曲線

圖4 硅鋁礦物吸附劑的X射線衍射圖

2.2 吸附再生條件考察

圖5為吸附后變壓器油吸光度值隨著不同硅鋁礦物吸附劑加入量的變化情況，其中硅鋁礦物吸附劑加入量設計了0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%九個水平（其他條件吸附時間固定為1h，吸附溫度固定為50℃）。從圖5可以看出，在0～20%的添加量內(nèi)，隨著硅鋁礦物吸附劑的加入，變壓器油吸光度值隨加入量的增加，下降明顯加快，而且這種變化加快的程度隨著吸附劑的加入量的增加而增大，這說明硅鋁礦物吸附劑對廢變壓器油有很好的吸附效果。同時，從圖5還可以看出在25%～40%的添加量范圍內(nèi)，隨著硅鋁礦物吸附劑的繼續(xù)加入，變壓器油吸光度值隨吸附劑加入量的增加下降不再明顯，基本保持不變，這是由于吸附作用已經(jīng)達到飽和。因此最佳吸附劑的加入量選擇為25%，在同樣的孔徑范圍內(nèi)，分布較為均勻。

圖5 吸附后變壓器油吸光度值隨著不同硅鋁礦物吸附劑加入量的變化情況

圖6為吸附后變壓器油吸光度值隨著不同吸附時間的變化情況，其中吸附再生處理時間設計了0、0.25h、0.50h、0.75h、1.00h、1.25h、1.50h、2.00h八個水平（其他條件吸附劑加入量固定為20%，吸附溫度固定為50℃）。從圖6可以看出，在0～1h的吸附再生處理時間范圍內(nèi)，變壓器油吸光度值隨處理時間的增加而明顯下降，但下降速度有變慢趨勢，而且這種變慢的程度隨著吸附劑處理時間的增加而增大，這說明硅鋁礦物吸附劑對廢變壓器油吸附速度很快，這與吸附劑的微觀結構特點中堿性位點與廢油中的酸性氧化物作用比較強有關。同時，從圖6還可以看出在1～2h的吸附再生處理時間范圍內(nèi)，隨著處理時間的繼續(xù)延長，變壓器油吸光度值隨處理時間的增加而緩慢增加，這是由于吸附作用已經(jīng)達到飽和以后，繼續(xù)增加處理時間反而會影響吸附平衡。因此最佳吸附時間選擇為1.00h。

圖6 吸附后變壓器油吸光度值隨著不同吸附時間的變化情況

圖7為吸附后變壓器油吸光度值隨著不同吸附溫度的變化情況，其中吸附溫度設計了20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃八個水平（其他條件吸附劑加入量固定為20%，吸附再生處理時間固定為1h）。與吸光度值隨著不同吸附時間的變化情況規(guī)律類似，從圖7 可以看出，在20～60℃的吸附處理溫度范圍內(nèi)，變壓器油吸光度值處理溫度的提高而明顯下降，但下降速度有變慢趨勢，而且這種變慢的程度隨著吸附劑的處理溫度的增加而增大，這說明硅鋁礦物吸附劑對廢變壓器油吸附在較低的處理溫度下即很快開始吸附，同樣這也與吸附劑的微觀結構特點中堿性位點與廢油中的酸性氧化物作用比較強有關。同時，從圖7還可以看出在60～90℃的吸附再生處理溫度范圍內(nèi)，隨著處理溫度的繼續(xù)提高，變壓器油吸光度值隨處理溫度的提高而緩慢增加，這是由于吸附作用已經(jīng)達到飽和以后，繼續(xù)提高處理溫度反而適得其反，影響吸附平衡。因此最佳吸附溫度選擇為60℃。

圖7 吸附后變壓器油吸光度值隨著不同吸附溫度的變化情況

2.3 油質分析比較

通常來說，變壓器油的油質分析可以更加準確地反映再生處理前后的油品變化情況。其中擊穿電壓可以直接反映油質的絕緣能力，而其介質損耗因數(shù)與體積電阻率則對油中存在的老化產(chǎn)物、可溶性極性雜質以及帶電膠體等非常敏感。變壓器油的介質損耗因數(shù)主要是由于油中膠體類雜質的電泳和離子類雜質的離子電導引起的，廢變壓器油中明顯增多的劣化酸性產(chǎn)物在電場的作用下會增大其電導電流從而使得介質損耗因數(shù)增大，同時降低油的體積電阻率。體積電阻率對油樣的離子傳導損耗反映最為靈敏，廢變壓器油中增多的極性氧化物質在電極間形成導電橋從而導致油樣被擊穿，使得擊穿電壓急劇下降[1-2,19]。本研究中廢變壓器油、最佳條件下處理后的再生變壓器油（25%、60℃、1h）以及對照樣新變壓器油（錫開泰Ⅰ-30）的性能測試比較見表1。與新變壓器油相比，廢變壓器油的介質損耗因數(shù)明顯升高（從0.0156%升高到0.1051%），擊穿電壓（從64.00kV 降低到23.00kV）和體積電阻率（從8.7230降低到0.7492）都顯著降低，很明顯廢變壓器油的這三項重要的電氣性能的指標均已不符合國標的要求，已不能再使用，而經(jīng)過25%、60℃、1h再生處理后的再生油的介質損耗因數(shù)、擊穿電壓和體積電阻率三項指標電氣性能指標與新油基本相當[21]。

不同變壓器油的紅外光譜如圖8 所示，甲基（—CH3）反對稱伸縮振動吸收為2960cm-1，對稱伸縮振動吸收為2870cm-1，亞甲基（—CH2—）反對稱伸縮振動吸收在2930cm-1，對稱伸縮振動吸收為2850cm-1、1380cm-1和1460cm-1則 分 別 對 應 甲 基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的彎曲振動吸收，從不同變壓器油的紅外光譜圖可以看出吸附處理廢變壓油后所得再生變壓器油甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的含量明顯下降，性能明顯改善，與新變壓油相差無幾[22]。

表1 變壓器油性能測試比較

圖8 不同變壓器油的紅外光譜圖

除了介質損耗因數(shù)、擊穿電壓和體積電阻率之外，酸值也是評判油質運行氧化程度的重要化學指標之一。酸值會隨油質的老化程度加深而增大，酸值越高代表油品中所含的酸性物質就越多。一般來說，新油中幾乎不含酸性物質，其酸值常為0（以KOH 計）。而運行中的變壓器油當酸值＞0.1mg/g（以KOH 計）即完全不能繼續(xù)使用，必須退出系統(tǒng)。由表1 可知，廢變壓器油的酸值0.129mg/g（以KOH 計）明顯超過0.1mg/g 的限度要求，但經(jīng)過25%、60℃、1h 再生處理后的再生油酸值（0.002mg/g）明顯降低甚至接近新油（酸值為0），完全達到國標要求；值得注意的是，隨著再生處理后酸值的大幅度降低再生油含水量有所提高，但是仍然符合國標要求。對比表1中的數(shù)值可知，對于所測試的物理性能指標，新油及再生油幾乎沒有明顯的區(qū)別，但是兩者與廢油的黃色渾濁相比，外觀均由黃色渾濁變?yōu)闊o色透明。再生處理后界面張力則從廢變壓器油的24.4mN/m增加到再生油的41.8mN/m，與新油的界面張力42.3mN/m 十分接近，而傾點、閉口閃點則在再生前后幾乎沒有變化[23]?？傮w而言，吸附處理廢變壓油后所得再生變壓器油性能明顯改善，介質損耗因數(shù)、擊穿電壓、體積電阻率、界面張力、閉口閃點、酸值等指標均完全符合國家標準，性能與新變壓油相差無幾。

3 結論

為解決傳統(tǒng)活性白土廢變壓器油回收再生的缺點，本文利用天然納米層狀硅酸鹽黏土礦物的層狀結構與晶體表面特性，制備了具有優(yōu)異吸附性能的新型硅鋁礦物吸附劑，并得到以下結論。

（1）首先加入分散劑進行表面處理使礦物晶體表面形成同性電荷層均勻分布的表面，消除黏土團聚的因素，從而形成高度分散的納米級薄片，然后加入造孔劑在二維納米級薄片之間控制合成三維孔道納米結構。進而，對所得納米多孔材料的性能進行相應的表征，并證明制備得到了三維孔道硅鋁吸附劑。

（2）廢變壓器油吸附再生應用研究利用錫開泰Ⅰ-30 型變壓器油為樣品測試了新油、廢油及再生油的重要指標（包括酸值、水分、水溶性酸等；電氣性能包括擊穿電壓、體積電阻率、介質損耗因數(shù)等）的考察比較其性能。實驗結果證明利用上述高效吸附劑及其處理方法吸附處理廢變壓器油后所得再生變壓器油性能明顯改善，耐壓性、體積電阻率、界面張力、介質損耗因素、酸值等完全符合國家標準。

以上表明，本實驗制備的新型硅鋁礦物吸附劑是廢變壓器油再生的優(yōu)良吸附劑材料，可適用于廢變壓器油再生實驗。