Ni原子表面吸附和籠內(nèi)封裝摻雜硼富勒烯B40的功能化應(yīng)用研究*

謝安治，文天珍，李繼玲

（中山大學(xué)材料科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510275）

因信息技術(shù)飛速發(fā)展的需要，傳統(tǒng)的微電子器件正朝高度微型化、集成化的納米器件方向發(fā)展。低維納米材料在納米電子器件、納米光電器件、納米分子器件和高密度非揮發(fā)性存儲器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。因此，發(fā)展新型低維納米材料成為納米材料學(xué)和納米電子學(xué)領(lǐng)域最新興和前沿的研究熱點(diǎn)。人們通過各種理論和實(shí)驗(yàn)探索合成了更多、更具優(yōu)越性能的新型功能材料與納米器件。受碳納米材料重要應(yīng)用的啟發(fā)，關(guān)于非碳納米材料性能的研究和新型非碳納米結(jié)構(gòu)的探索一直是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。因硼在元素周期表中與碳“最近鄰”，對硼納米管和零維硼團(tuán)簇的研究得到了尤為廣泛的關(guān)注，科學(xué)家試圖得到類似于碳家族的更具優(yōu)越性能的豐富的低維硼家族納米材料，并在最近取得了很大的突破［1?2］。硼富勒烯和低維硼納米結(jié)構(gòu)與相應(yīng)碳富勒烯和低維碳納米材料在性能上具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，兩者結(jié)合或許能為解決人類面臨的能源和環(huán)境危機(jī)提供新的思路和技術(shù)，在儲氫儲鋰、半導(dǎo)體光電應(yīng)用、超導(dǎo)、綠色催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。人們期待能夠合成類似于碳富勒烯(如C60)的硼族富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)，但很長一段時(shí)間以來一直未能在實(shí)驗(yàn)上確定籠狀硼的存在。在所有的硼富勒烯的探索中，Szwacki等［1］提出的硼富勒烯B80具有很高的對稱性以及和足球C60極為相近的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。然而，隨后的研究表明，相對于其他幻數(shù)為80 的“核?殼”團(tuán)簇異構(gòu)體，足球空心籠狀B80富勒烯具有相對高的能量，因而處于非穩(wěn)定狀態(tài)［3?4］。令人振奮的是，在最近的報(bào)導(dǎo)中，一種新型的全硼富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)B40成功實(shí)驗(yàn)合成［5］。該全硼富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)硼的新材料提供了重要線索。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究證實(shí)了該B40全硼富勒烯團(tuán)簇呈現(xiàn)空心籠狀結(jié)構(gòu)，具有典型的D2d點(diǎn)群對稱性，其表面包含交織的雙鏈結(jié)構(gòu)、兩個(gè)由6個(gè)B 原子組成的六元環(huán)和四個(gè)由7 個(gè)B 原子組成的七元環(huán)，整體恰似傳統(tǒng)的“中國紅燈籠”［6］。B40是繼C60之后第二個(gè)從實(shí)驗(yàn)和理論上完全確認(rèn)的無機(jī)非金屬籠狀團(tuán)簇，從而成為全硼富勒烯實(shí)驗(yàn)和理論研究的開端。值得注意的是，硼富勒烯B40特殊的表面六元環(huán)、七元環(huán)和籠狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對于外來原子或者小分子的進(jìn)入和內(nèi)嵌封裝都非常有利。同時(shí)，較大的籠狀表面也有利于外來原子在富勒烯表面的吸附。此外，在所有可作為外來原子對富勒烯進(jìn)行表面修飾和內(nèi)嵌封裝的摻雜元素中，過渡金屬元素因其常常伴隨出現(xiàn)在低維材料的合成中，較大的共價(jià)半徑和較為彌散的價(jià)電子分布等因素，使其成為外來摻雜物質(zhì)的重要代表性元素。許多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)和理論工作開展了過渡金屬元素的碳富勒烯摻雜應(yīng)用研究，并預(yù)言了一系列良好的超導(dǎo)體、鐵磁體、鐵電體等［7?9］。鑒于以上分析，開展過渡金屬元素與新型硼富勒烯B40摻雜的功能化應(yīng)用研究非常重要和及時(shí)。我們希望能夠通過相應(yīng)的理論研究和探索，對這類材料的大規(guī)模合成和最終走向應(yīng)用提供重要的理論指導(dǎo)。

本文通過第一原理計(jì)算系統(tǒng)研究了過渡金屬元素Ni 對全硼富勒烯B40的外表面化學(xué)吸附及籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝的功能化應(yīng)用。首先，根據(jù)文獻(xiàn)中提出的硼富勒烯B40的原子排布方式，構(gòu)造了B40富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)。然后，采用Ni 原子對該全硼富勒烯結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行外表面化學(xué)吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝，并進(jìn)一步計(jì)算了Ni 摻雜后的金屬富勒烯結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子特性和磁學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，優(yōu)化后的Ni 摻雜B40金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的平衡構(gòu)型整體保持完好，吸附Ni 原子與B40表面的B 原子結(jié)合形成Ni?B 鍵，吸附位附近區(qū)域B?B 鍵的鍵長被拉長。Ni 原子在B40外表面吸附和籠內(nèi)封裝均具有較大的結(jié)合能(5.18 ～7.12 eV/atom)。從能量觀點(diǎn)來看，Ni 原子外表面化學(xué)吸附的金屬富勒烯的穩(wěn)定性高于Ni 原子內(nèi)嵌封裝的金屬富勒烯的穩(wěn)定性。對金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物的電子特性和磁性計(jì)算表明，對于所有的Ni 原子摻雜的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，其能隙相對于全硼富勒烯B40，均有一定程度的減?。煌瑫r(shí)，磁性元素Ni 原子與全硼富勒烯作用后，磁性原子Ni 摻雜的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的總磁矩均為零。這種可調(diào)磁性并能同時(shí)調(diào)整材料電子能隙的性能特點(diǎn)，對于此類金屬富勒烯在半導(dǎo)體分子器件方面的應(yīng)用提供了理論支持和依據(jù)，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。

1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算軟 件 包SIESTA 進(jìn) 行 計(jì) 算［10?12］。Siesta 使 用 標(biāo) 準(zhǔn) 的Kohn?Sham 自洽密度泛函方法，結(jié)合局域密度近似(LDA?LSD)或廣義梯度近似(GGA)。計(jì)算使用完全非局域形式(Kleinman?Bylander)的標(biāo)準(zhǔn)守恒贗勢［13?14］?；M是數(shù)值原子軌道的線性組合(LCAO)。它允許任意個(gè)角動量、多個(gè)zeta 極化和截?cái)嘬壍?。?jì)算中把電子波函數(shù)和密度投影到實(shí)空間網(wǎng)格中，以計(jì)算Hartree 和XC 勢矩陣元素。除了標(biāo)準(zhǔn)的Rayleigh?Ritz本征態(tài)方法以外，程序還允許使用占據(jù)軌道的局域化線性組合。本次計(jì)算中，我們采用Perdew?Berke?Ernzerhof 的廣義梯度近似(GGA)來描述交換關(guān)聯(lián)能［15］。實(shí)空間網(wǎng)格劃分的等效平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為120 Ry。自洽計(jì)算時(shí)，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為每個(gè)原子上的力小于0.2 eV/nm。這些計(jì)算方法和理論參數(shù)的選擇基于之前的相關(guān)理論計(jì)算工作，因而具有一定的合理性［16］。計(jì)算中B 元素和Ni 元素的價(jià)電子組態(tài)分別為2s2p1和3d84s2，對于B 原子和Ni 原子，分別采用double?ξ軌道和double?ξ 極化軌道展開價(jià)電子波函數(shù)。同時(shí)，對于整個(gè)籠狀分子結(jié)構(gòu)，建立周期性晶胞并在三個(gè)方向上均取150 nm 的真空層以避免分子之間的相互作用。整體計(jì)算過程分為兩個(gè)步驟：首先，對所構(gòu)造的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到穩(wěn)定的平衡結(jié)構(gòu)；然后，在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對優(yōu)化好的平衡構(gòu)型開展其電子結(jié)構(gòu)和自旋極化磁學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

首先，根據(jù)文獻(xiàn)中對新型硼富勒烯B40結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和對稱性的討論［5?6］，我們構(gòu)造了確定的B40原子排布方式并對其構(gòu)造的初始幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化后的B40平衡構(gòu)型如圖1 所示。其中，圖1(a)為B40平衡構(gòu)型側(cè)視圖，圖1(b)為B40平衡構(gòu)型俯視圖。對平衡結(jié)構(gòu)的分析表明，優(yōu)化后的全硼富勒烯B40具有典型的中空籠狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和D2d點(diǎn)群對稱性，表面由多個(gè)相互交織的B原子雙鏈、兩個(gè)由6 個(gè)B 原子構(gòu)成的六元環(huán)和四個(gè)由7 個(gè)B 原子構(gòu)成的七元環(huán)所組成。如果以兩個(gè)六元環(huán)作為上下底面，其側(cè)面由四個(gè)七元環(huán)和多個(gè)交織的B 原子雙鏈組成(Interwoven Double Chains， IDC)，具有典型的“燈籠”狀特征，整體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與表面原子排布方式與文獻(xiàn)中一致［5?6］。根據(jù)我們的計(jì)算，B40籠狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.636 nm，稍大于文獻(xiàn)中B40籠狀結(jié)構(gòu)的直徑0.620 nm［5］。通過對B40表面原子結(jié)合方式的分析，其表面B?B 鍵分為三類：六元環(huán)內(nèi)B?B 鍵、七元環(huán)內(nèi)B?B鍵和交織的B原子雙鏈內(nèi)的B?B鍵，對應(yīng)三類B?B 鍵長的平均值分別為0.168 nm、0.164 nm 和0.171 nm。綜上，通過對結(jié)構(gòu)的分析，我們構(gòu)造的硼富勒烯B40和優(yōu)化后的平衡構(gòu)型及結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻(xiàn)中基本一致［5?6］，說明我們構(gòu)造的幾何構(gòu)型及計(jì)算所采用的理論標(biāo)準(zhǔn)是正確和合理的。B40富勒烯特殊的表面B原子排布方式及中空籠狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于外來原子的表面吸附或外來原子或者小分子的籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝。因而，在接下來的討論中，我們采用過渡金屬磁性元素Ni 對優(yōu)化后的B40進(jìn)行摻雜，系統(tǒng)地開展了單個(gè)Ni原子在B40外表面的吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝的功能化應(yīng)用研究。

圖1 B40優(yōu)化平衡結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The side view and top view of the optimized configuration of the pristine B40

我們選取了多個(gè)不同的對稱位點(diǎn)作為Ni 原子的外表面吸附位和內(nèi)部封裝位，并對這些初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量弛豫。計(jì)算結(jié)果表明，單個(gè)Ni 原子能夠穩(wěn)定地停留在B40的不同位置并進(jìn)而形成相應(yīng)的Ni 摻雜B40金屬富勒烯。根據(jù)摻雜方式(外表面化學(xué)吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝)的不同，對應(yīng)形成的Ni摻雜金屬富勒烯分為兩類：(1)單個(gè)Ni 原子吸附于B40的外表面所形成的金屬富勒烯產(chǎn)物，按照傳統(tǒng)金屬富勒烯的標(biāo)記方式記為“Ni?B40”金屬富勒烯；(2)單個(gè)Ni原子籠內(nèi)封裝于B40的內(nèi)嵌金屬富勒烯產(chǎn)物，記為“Ni@B40”金屬富勒烯。另外，考慮吸附位置硼原子的排布情況，為了區(qū)別同一類金屬富勒烯吸附位不同，我們作了更進(jìn)一步的標(biāo)記，比如“Ni?B40?6in”，表示Ni 原子在B40富勒烯的表面外側(cè)吸附且吸附位于表面B原子六元環(huán)中心內(nèi)側(cè)。

計(jì)算結(jié)果表明，對于Ni 原子籠內(nèi)封裝的內(nèi)嵌金屬富勒烯，Ni 原子有三種穩(wěn)定的內(nèi)嵌位置點(diǎn)，分別是B40表面六元環(huán)中心內(nèi)側(cè)、七元環(huán)中心內(nèi)側(cè)以及B原子交織雙鏈交疊處中心內(nèi)部。對應(yīng)Ni@B40金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物分別命名為：Ni@B40?6in、Ni@B40?7in 和Ni@B40?IDC 金屬富勒烯。對于Ni 原子外表面吸附于B40所形成的金屬富勒烯，Ni 原子有兩種穩(wěn)定的吸附位置點(diǎn)，分別是B40表面六元環(huán)中心外側(cè)、七元環(huán)中心外側(cè)，對應(yīng)的Ni?B40金屬富勒 烯 復(fù) 合 產(chǎn) 物 分 別 命 名 為Ni?B40?6out 和Ni?B40?7out。優(yōu)化后的平衡構(gòu)型如圖2(a)?(e)所示。其中，對于同一金屬富勒烯構(gòu)型，左邊為側(cè)視圖，右邊為俯視圖。

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Ni摻雜的B40金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物的平衡結(jié)構(gòu)圖(粉紅色代表B原子，灰色代表Ni原子)Fig.2 The top view and side view of the optimized configurations of the five stable Ni?adsorbed and encapsulated B40 metallofuller?enes(the pink for B and the gray for Ni)

由圖2可以看出，對于不同的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，Ni 原子吸附在不同的平衡位點(diǎn)并與B40表面的B 原子形成B?Ni 鍵。對于Ni 原子外部吸附于B40的Ni?B40?6out 金屬富勒烯，Ni 原子與六環(huán)內(nèi)硼原子所形成的Ni?B 鍵平均鍵長為0.201 nm，小于Ni原子和B80表面六元環(huán)B 原子所形成的的Ni?B 鍵平均鍵長0.219 nm［16］。同時(shí)，由于Ni?B 鍵的形成，B40表面六環(huán)內(nèi)B?B 鍵長被拉伸，平均鍵長從原來的0.168 nm伸長到0.179 nm，伸長量為6.54%。

其他四種Ni摻雜的金屬富勒烯結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從表1中可以看出，對于Ni原子外部吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝的全部金屬富勒烯，Ni 與吸附點(diǎn)附近的硼原子均能形成穩(wěn)定的Ni?B 鍵，且在吸附位點(diǎn)附近B?B 鍵鍵長引起了一定程度的伸長。因而，在B40表面發(fā)生了明顯的局部結(jié)構(gòu)變形。為了討論這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了這些Ni 摻雜的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)合能，結(jié)合能Eb定義如下：

其中，EB40指硼富勒烯B40的總能，ENi指單個(gè)Ni 原子的總能，ENi?B40指Ni 原子化學(xué)吸附或籠內(nèi)封裝的Ni 摻雜金屬富勒烯的總能。每種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能如表1 所示。這里，正的Eb值表明Ni 原子對B40的外表面化學(xué)吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝過程均屬于放熱反應(yīng)。從能量觀點(diǎn)來看，對于所討論的五種Ni 原子化學(xué)吸附和籠內(nèi)封裝B40的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ni 原子化學(xué)吸附于B40外表面且位于表面七元環(huán)中心外部時(shí)，對應(yīng)的Ni?B40?7out 金屬富勒烯結(jié)合能為7.12 eV/atom， 因而結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。其他四種金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性依次是：Ni 原子吸附于B40外表面且位于六元環(huán)中心外的Ni?B40?6out 金屬富勒烯，Ni 原子位于籠內(nèi)交織雙硼鏈(IDC)內(nèi)側(cè)的Ni@B40?IDC 金屬富勒烯，Ni 原子位于籠內(nèi)且在七元環(huán)中心內(nèi)部的Ni@B40?7in金屬富勒烯，最后是Ni 原子位于籠內(nèi)且在六元環(huán)中心內(nèi)部的Ni@B40?6in的金屬富勒烯。

表1 Ni 原子外表面吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝B40復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能Table 1 The structural parameters and binding energies of the Ni adsorbed and encapsulated B40 metallofullerenes.

值得注意的是，所有Ni 原子外表面化學(xué)吸附和籠內(nèi)封裝的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)合能都很大，遠(yuǎn)大于Ni原子與B80相互作用的結(jié)合能約3 ～4 eV［16］。因而，我們認(rèn)為單個(gè)Ni 原子能夠化學(xué)摻雜于全硼富勒烯B40并與之形成穩(wěn)定的外表面化學(xué)吸附的Ni?B40和內(nèi)部封裝的Ni@B40金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。Ni 原子的引入所引起的局部結(jié)構(gòu)變形以及Ni原子與B原子之間的雜化相互作用也必將對金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子特性產(chǎn)生大的影響。此外，Ni為重要的磁性元素。所以，在接下來的討論中，我們重點(diǎn)討論Ni 原子化學(xué)吸附和內(nèi)部封裝金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

我們計(jì)算了上述五種Ni 摻雜B40的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)。定義金屬富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)電子能隙?Egap為最低未占據(jù)分子軌道(lowest un?occupied molecular orbital) 與最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital)之差，具體表達(dá)式為：

其中，EHOMO、ELUMO分別為最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道的能級，計(jì)算結(jié)果如表2 所示?？梢钥闯?，無論Ni 原子對硼富勒烯B40的表面化學(xué)吸附還是籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝均可一定程度改變和調(diào)整硼富勒烯B40的能隙，并使能隙有明顯減小的趨勢。其中，B40@Ni?6in 金屬富勒烯能隙最小，其值為0.97 eV，幾乎是硼富勒烯B40能隙1.72 eV 的一半。需要指出的是，基于密度泛函理論的電子特性計(jì)算經(jīng)常在一定程度上低估了材料的能隙。但，對Ni 摻雜的金屬富勒烯能隙的討論是與硼富勒烯B40的能隙相對而言的，其能隙相對差值具有同樣的參考意義。因此，根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果，在實(shí)際材料的應(yīng)用中，可以通過改變Ni 原子的摻雜位置來實(shí)現(xiàn)對材料電子特性調(diào)整和控制的目的。

為了進(jìn)一步分析Ni 摻雜的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)能隙變化的原因，我們計(jì)算了B40和Ni 原子摻雜后的金屬富勒烯費(fèi)米能級附近最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道的能級(LUMO)的原子和量子軌道。圖3(a)和圖3(b)?(f)給出了B40和Ni 原子摻雜后的金屬富勒烯分別投影到B 原子和Ni 原子上的投影態(tài)密度。其中，黑線和紅線分別代表B 原子和Ni 原子的自旋極化投影態(tài)密度。豎直虛線表示硼富勒烯B40的HOMO 能級和LUMO能級，箭頭所指對應(yīng)每種富勒烯結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級且均已歸0。這里，投影態(tài)密度采用的高斯展寬為0.02 eV。從圖中可以看到，Ni 原子摻雜使得B40的HOMO 能級和LUMO 能級之間引入了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)不僅來自于外來摻雜原子Ni，同時(shí)來自于富勒烯表面內(nèi)的B原子。通過對軌道電子布局分析可知，外來Ni 原子的摻雜將使得電子從Ni 原子轉(zhuǎn)移至B 原子，造成電荷的重新分布，因而使Ni 原子和B 原子間形成Ni?B 鍵并最終改變了Ni 摻雜金屬富勒烯的局部構(gòu)型。從而，金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子特性得到了相應(yīng)的調(diào)整，體系能隙變小。這種可通過調(diào)整外來原子吸附位置來調(diào)整金屬富勒烯能隙的電子特性特點(diǎn)對于該類金屬富勒烯作為電子材料和光電材料的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

表2 全硼富勒烯B40和Ni原子外部吸附和籠內(nèi)封裝的電子能隙?EgapTable 2 The energy gaps(?Egap)of the B40 and the endohe?dral Ni@B40 and exohedral Ni?B40 metallofullerenes.

圖3 B40和Ni原子外表面吸附和籠內(nèi)封裝的金屬富勒烯的自旋極化投影態(tài)密度Fig.3 The density of states(DOS)and spin polarized projected density of states(PDOS)of the B40 and the Ni?doped metallofullerenes under study

2.3 磁學(xué)性質(zhì)

Ni 是典型的磁性元素。在接下來的討論中，我們通過自旋極化計(jì)算開展了對Ni 原子摻雜B40的外表面吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物Ni?B40和Ni@B40的磁學(xué)性質(zhì)討論。所得單個(gè)Ni原子和金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的總磁矩，如表3所示。表3中還列出了單個(gè)Ni原子和摻雜金屬富勒烯后的Ni原子4s，3d，4p 軌道的電子占據(jù)情況，包括自旋向上和自旋向下。從表3可以看出，相對單個(gè)Ni原子2.00 μB的總磁矩，Ni 原子作為外部原子與富勒烯B40發(fā)生作用后，摻雜Ni 原子的磁矩變?yōu)榱悖l(fā)生了根本的變化和調(diào)整。同時(shí)，Ni 原子摻雜的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，體系總磁矩也均為零。為了更好地理解摻雜Ni 原子磁矩的變化和整個(gè)金屬硼富勒烯磁學(xué)性質(zhì)的情況，我們分析了金屬富勒烯結(jié)構(gòu)中摻雜Ni原子4s，3d，4p軌道自旋向上和自旋向下的電子占據(jù)情況，發(fā)現(xiàn)Ni 原子磁矩發(fā)生根本性調(diào)整的原因來自于摻雜Ni 原子的4s 軌道的自旋向上和自旋向下、3d 軌道的自旋向上電子由于自限效應(yīng)而導(dǎo)致的占據(jù)電子的減少。表3中，隨著限制效應(yīng)的增強(qiáng)，摻雜Ni 原子4s 軌道自旋向上和自旋向下、3d 軌道自旋向上的電子向摻雜Ni 原子4p 和3d 自旋向下軌道發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致了金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)總磁矩的根本性調(diào)整。這些計(jì)算結(jié)果和過渡磁性元素與B?N 富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)B36N36，過渡元素與碳富勒烯籠以及Ni 與硼富勒烯B80所形成的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁學(xué)性質(zhì)都不相同［16?19］。因而，Ni 原子摻雜的金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物Ni?B40和Ni@B40因其獨(dú)特的可調(diào)電子特性和磁學(xué)性質(zhì)，可作為單分子電子器件和單分子自旋電子器件，具有潛在重要應(yīng)用價(jià)值。

表3 金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的總磁矩，4s、3d、4p軌道布局和Ni原子與B原子間的電荷轉(zhuǎn)移Table 3 The total moments M、Mulliken population analysis of 4s，3d，4p orbitals and the charge transfer from Ni atom to B40 in the endohedral Ni@B40 and exohedral Ni?B40 metallofullerenes

3 結(jié)論

本文開展了過渡金屬元素Ni 對全硼富勒烯B40的外表面化學(xué)吸附及籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝的功能化應(yīng)用研究。計(jì)算結(jié)果表明，優(yōu)化后的外來摻雜Ni 原子易于與B40表面的B 原子結(jié)合形成Ni?B 鍵；同時(shí)，吸附位的B?B 鍵的鍵長被拉伸從而引起了明顯的局部變形。Ni 原子在B40外表面吸附和籠內(nèi)封裝均具有很高的結(jié)合能(5.18 ～7.12 eV/atom)，說明Ni 原子易于與B40發(fā)生表面的化學(xué)吸附和籠內(nèi)內(nèi)嵌封裝。能量計(jì)算表明，Ni 原子外表面化學(xué)吸附的金屬富勒烯的穩(wěn)定性高于Ni 原子內(nèi)嵌封裝的金屬富勒烯的穩(wěn)定性。對金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物的電子特性和磁性計(jì)算表明，對于所有的Ni 原子摻雜的金屬富勒烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，其能隙相對于全硼富勒烯B40，均有一定程度的減??；磁性元素Ni 原子與全硼富勒烯作用后，金屬富勒烯復(fù)合產(chǎn)物的總磁矩均為零。這種通過外來原子摻雜硼富勒烯B40可調(diào)整材料電子能隙和磁學(xué)性質(zhì)的特性，對于此類金屬富勒烯在半導(dǎo)體分子器件方面的應(yīng)用提供了重要思路和理論指導(dǎo)。